陳 圓，李常浩，劉天晴*

（1.揚州大學化學化工學院，江蘇 揚州225002；2.江蘇農(nóng)牧科技職業(yè)學院動物藥學院，江蘇 泰州225300）

層狀氧化鎳納米片的制備及其電容特性

陳 圓1，2*，李常浩1，劉天晴1*

（1.揚州大學化學化工學院，江蘇 揚州225002；2.江蘇農(nóng)牧科技職業(yè)學院動物藥學院，江蘇 泰州225300）

以十二烷基硫酸鈉、苯甲醇和氯化鎳溶液形成的層狀液晶為模板，采用電化學沉積法制備層狀氧化鎳納米片.運用X射線衍射（XRD）、能譜（EDS）、掃描電鏡（SEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）等手段對產(chǎn)物進行表征，并在6 mol·L-1KOH電解質(zhì)溶液中通過循環(huán)伏安法、恒流充放電法和電化學阻抗法測定氧化鎳納米片的電化學電容性能.結(jié)果表明，層狀氧化鎳納米片的比電容高，循環(huán)穩(wěn)定性和導電性能較好，適宜用作電容器的電極材料.

氧化鎳；層狀液晶；比電容

電化學電容器是一種介于電容器與電池之間的新型儲能器件，具有比電容高、充放電快速高效、循環(huán)使用壽命長等優(yōu)點，廣泛應用于電子通訊、航空航天等領域［1-2］.電化學電容器的性能主要由電極材料決定，目前常用的電容器電極材料有過渡金屬氧化物［3］、碳基材料［4］和導電聚合物［5］，其中過渡金屬氧化物電極材料因能提供多個氧化態(tài)進行可逆法拉第反應產(chǎn)生高贗電容而備受關注.在眾多過渡金屬氧化物電容器電極材料中，最具代表性的是釕氧化物［6-7］，它具有較高的比電容和良好的電導率，但由于價格昂貴不宜推廣應用.近年來，成本低廉且性能穩(wěn)定的氧化銅［8-9］、氧化鎳［10-11］等金屬氧化物電容器電極材料成為研究熱點.本文以十二烷基硫酸鈉、苯甲醇和氯化鎳溶液形成的層狀液晶［12］為模板，采用三電極體系恒電位電化學沉積法制備層狀氧化鎳納米片，并對其電化學電容性能進行了探討.

1　實驗部分

1.1 試劑與儀器

1）試劑.苯甲醇（BA，AR），氯化鎳（NiCl2·6H2O，AR），氫氧化鉀（AR），十二烷基硫酸鈉（SDS，CP），石墨粉（CP），聚四氟乙烯（CP），無水乙醇（AR），上述試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司.

2）儀器.CHI660C型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司，上海），D8 Advance型X射線衍射儀（Bruker公司，德國），EDX250型X射線能譜儀（Hitach公司，日本），S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitach公司，日本），Tecnai G2 F30 S-TWIN型高分辨透射電子顯微鏡（FEI公司，美國）.

1.2層狀氧化鎳納米片的制備及表征

根據(jù)文獻［12］244，按m（SDS）∶m（BA）∶m（H2O）=6∶4∶3配制SDS/BA/H2O層狀液晶，其中水以0.2 mol·L-1NiCl2溶液代替.將自制的三電極（以經(jīng)過預處理的5 cm×1 cm鎳片為工作電極，213型鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極）插入上述液晶體系中；加熱，使體系緩慢升溫至25℃，超聲，冷卻，重復此過程2次，并于25℃下恒溫48 h使體系達到平衡；利用電化學工作站施加恒定電位電沉積18 h，取出沉積產(chǎn)物，依次用無水乙醇、去離子水洗滌，干燥，再經(jīng)加熱氧化即制備得到層狀氧化鎳納米片樣品.采用X射線衍射儀測定氧化鎳材料的結(jié)構(gòu)，運用能譜儀測定材料的元素組成，通過掃描電鏡和高分辨透射電鏡觀察氧化鎳樣品的形貌.

1.3層狀氧化鎳納米片的電化學性能測試

將氧化鎳納米片、石墨粉和聚四氟乙烯以一定的質(zhì)量比混合，加無水乙醇超聲分散后均勻涂抹于2.5 cm×1.0 cm的已知質(zhì)量的泡沫鎳表面，干燥后壓制成研究電極.活性物質(zhì)的質(zhì)量可由涂抹前后泡沫鎳的質(zhì)量計算得到.25℃下，在三電極測試體系（以自制的研究電極為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極）中，選擇6 mol·L-1KOH溶液為電解液，利用電化學工作站進行循環(huán)伏安、恒流充放電和電化學阻抗（頻率范圍為0.01 Hz～100 k Hz）等測試.

2　結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1給出了層狀氧化鎳納米片的XRD和EDS圖譜.由圖1（a）可知，樣品的各個衍射峰均與標準物質(zhì)NiO圖譜（JCPDS 47-1049）的峰位置完全吻合，特征衍射峰分別對應于立方相NiO的（111），（200），（220），（311），（222）等5個典型晶面，未出現(xiàn)其他產(chǎn)物的雜質(zhì)峰，表明制備的氧化鎳純度較高.圖1（b）則顯示所制備的氧化鎳樣品中僅含有Ni，O元素.

圖1　層狀氧化鎳納米片的XRD（a）與EDS（b）圖譜Fig.1 XRD（a）and EDS（b）spectra of layered NiO nanosheets

圖2、圖3分別為氧化鎳納米片樣品的掃描電鏡及不同放大倍數(shù)下的高分辨透射電鏡圖.由圖2可見，氧化鎳納米片呈層狀排列，厚度約為20 nm，層間具有一定的層間距.由圖3可見，氧化鎳納米片呈多層排列，且多層疊加區(qū)域呈黑色。將圖3（b）中的晶面間距0.127，0.209 nm代入布拉格公式2d sinθ=nλ（λ=0.154 06 nm）中，得到2θ分別為37.2。，43.2。，恰好對應于NiO的（111），（200）晶面，由此進一步確定樣品為層狀氧化鎳. 2

圖2　層狀氧化鎳納米片的SEM圖Fig.2 SEM image of layered NiO nanosheets

.2 電化學性能測試

圖4為不同掃描速率下氧化鎳電極材料在6 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線.由圖4可知，在掃描電壓為0～0.5 V時有一對明顯的氧化還原峰，表明該電極過程呈現(xiàn)出贗電容特性，這主要是由于電極的氧化還原反應所致.

圖5為氧化鎳電極在不同電流密度下的放電曲線.根據(jù)圖5計算比電容，其中I為放電電流，t為放電時間，ΔU為放電過程中的電壓降，m為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量.經(jīng)計算，當電流密度為50，80，100，150 A·m-2時，氧化鎳電極的比電容分別為323.6，297.2，261.3，205.0 F·g-1，可見隨著電流密度的增大，電極的比電容逐漸減小，其可能原因是較高的電流密度使得OH-大量吸附在電極外表面，僅有少量的OH-進入NiO矩陣的內(nèi)部孔隙.

圖3　層狀氧化鎳納米片的HRTEM圖Fig.3 HRTEM images of layered NiO nanosheets

圖6為氧化鎳電極在電流密度為50 A·m-2時的充放電曲線.圖6表明電極反應主要呈現(xiàn)贗電容特性，并且充放電基本穩(wěn)定.

圖7為氧化鎳電極在不同電流密度下的循環(huán)壽命曲線.由圖7可見，在電流密度分別為50，80，100，150 A·m-2時，經(jīng)過500次循環(huán)性能測試后，比電容分別下降13.19%，17.02%，18.43%，20.17%，表明該電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且在低電流密度下更適用于活性物質(zhì)的充放電.

圖4　氧化鎳電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of NiO electrode

圖5　氧化鎳電極在不同電流密度下的放電曲線Fig.5 Discharge curves of NiO electrode at different current density

圖6　氧化鎳電極在電流密度為50 A·mˉ2下的恒流充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge/discharge curves of NiO electrode with current density of 50 A·mˉ2

圖7　氧化鎳電極在不同電流密度下的循環(huán)壽命曲線Fig.7 Cycle lifetime of NiO electrode at different current density

圖8為氧化鎳電極材料在6 mol·L-1KOH 電解液中的電化學阻抗圖（插圖為高頻區(qū)放大圖）.由圖8可知，阻抗曲線可分為高頻區(qū)和低

頻區(qū)2個部分，高頻區(qū)由一個小半圓組成，低頻區(qū)由一條直線組成，表明此電容特性為法拉第準電容［13］，即贗電容；高頻區(qū)曲線與實軸的交點為氧化鎳電極的內(nèi)阻，約為0.5Ω，電極內(nèi)阻較低，導電性能較好.

圖8　氧化鎳電極的電化學阻抗圖Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy of NiO electrode

3　結(jié)論

本文以SDS/BA/NiCl2/H2O形成的層狀液晶為模板，通過電沉積法成功制備了層狀氧化鎳納米片。采用X射線衍射、能譜、掃描電鏡、透射電鏡等手段對產(chǎn)物進行表征，并將其應用于電容器電極材料。分析測試結(jié)果表明制備的層狀氧化鎳納米片具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比電容，適合用作電化學電容器電極材料。

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Preparation and electrochemical capacitive behavior of layered NiO nanosheets

CHEN Yuan1，2*，LI Changhao1，LIU Tianqing1*
（1.Sch of Chem&Chem Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225002，China；2.Sch of Anim Pharm，Jiangsu Agri-anim Husb Vocat Coll，Taizhou 225300，China）

NiO nanosheets were prepared by potentiostatic electrodeposition method in the lamellar liquid crystal made of sodium dodecyl sulphate/benzyl alcohol/nickel chloride/water（SDS/BA/ NiCl2/H2O）system.The NiO products were characterized by means of X-ray diffraction（XRD），energy dispersive spectrum（EDS），scanning electron microscopy（SEM），HRTEM（High resolution transmission electron microscopy）.The electrochemical capacitive behavior of the as-prepared NiO was studied using the technique of cyclic voltammetry（CV），galvanostatic charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）in 6 mol·L-1KOH electrolyte solution. The results show that the products are layered NiO nanosheets with higher specific capacitance，excellent cyclic voltammetric performance and better conductivity，which make them suitable as electrode material.

NiO；lamellar liquid crystal；specific capacitance

O 614.81

A

1007-824X（2015）02-0035-05

（責任編輯 林 子）

2014-12-28.*聯(lián)系人，E-mail：jstzchenyuan@163.com；tqliu@yzu.edu.cn.

江蘇省2012年度“青藍工程”資助項目.

陳圓，李常浩，劉天晴.層狀氧化鎳納米片的制備及其電容特性［J］.揚州大學學報：自然科學版，2015，18（2）：35-39.