徐有寶，程玉龍，洪錦清，楊占軍，李 敬，蔡建和

（1.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州225002；2.江蘇省出入境檢驗檢疫局輕工產(chǎn)品與兒童用品檢測中心，江蘇 揚(yáng)州225009；3.江蘇省檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，南京210001）

動力學(xué)光度法測定紡織品中的2，4-二硝基甲苯

徐有寶1，程玉龍2，洪錦清2，楊占軍1，李 敬2，蔡建和3*

（1.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州225002；2.江蘇省出入境檢驗檢疫局輕工產(chǎn)品與兒童用品檢測中心，江蘇 揚(yáng)州225009；3.江蘇省檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，南京210001）

在酸性介質(zhì)中微量的2，4-二硝基甲苯能夠靈敏地阻抑高碘酸鉀對甲基紅的氧化褪色反應(yīng)，基于此原理建立了一種動力學(xué)光度法測定紡織品中2，4-二硝基甲苯的新方法，并對測定過程中試劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等進(jìn)行了優(yōu)化選擇.在最優(yōu)條件下，該方法對2，4-二硝基甲苯檢測的線性范圍為0.001 5～0.019 g·L-1，檢測限為0.12 mg·L-1.在實際紡織物樣品的分析中，2，4-二硝基甲苯的加標(biāo)回收率達(dá)97.5%～99.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～5.3%.結(jié)果表明，該方法操作簡便快捷，抗干擾能力強(qiáng)，重現(xiàn)性好且對環(huán)境友好.

2，4-二硝基甲苯；動力學(xué)光度法；甲基紅；阻抑作用

2，4-二硝基甲苯（2，4-dinitrotoluene，2，4-DNT）是一種重要的有機(jī)化工原料，被廣泛用于染料、炸藥、涂料及農(nóng)藥等的有機(jī)合成［1-3］.2，4-DNT的毒性具有持久性，可通過皮膚、呼吸道和食道進(jìn)入人體，從而導(dǎo)致頭痛、惡心嘔吐、貧血、肝損傷等［4-5］.此外，2，4-DNT還具有致畸變和致癌作用，已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)確認(rèn)為對人類可疑的致癌物［6］.紡織品作為人類重要的日用消費(fèi)品，其生產(chǎn)加工過程中經(jīng)常使用的各種染料助劑所殘留的2，4-DNT可能會危害人體健康，因此研究并建立紡織品中2，4-DNT含量的測定方法，對于保護(hù)環(huán)境、保障健康、促進(jìn)紡織品進(jìn)出口貿(mào)易具有重要意義.目前，2，4-DNT的檢測方法主要有氣相色譜法［7-8］和液相色譜法［9］，兩者均因所用儀器昂貴而難以普及.動力學(xué)光度法則由于儀器設(shè)備簡單、靈敏度高且操作方便等優(yōu)點而大多用于微量及痕量無機(jī)物的測定［10-12］.本文擬根據(jù)微量的2，4-DNT能夠靈敏地阻抑高錳酸鉀對甲基紅的氧化褪色反應(yīng)這一原理，建立一種動力學(xué)光度法測定紡織品中微量2，4-DNT的新方法.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

1）試劑.2，4-二硝基甲苯（國藥集團(tuán)有限公司，AR），甲基紅（上海試劑有限公司，AR），高碘酸鉀（上海試劑有限公司，AR），鹽酸（上海試劑有限公司，AR），蒸餾水；2，4-DNT標(biāo)準(zhǔn)溶液（自配）：準(zhǔn)確稱取2，4-DNT 0.20 g于50 m L燒杯中，加入少量乙酸乙醋溶解，移入100 m L容量瓶，加水稀釋至刻度，搖勻，得到2.0 g·L-1的2，4-DNT儲備液，稀釋為0.10 g·L-1待用.

2）儀器.721-4型分光光度計（上海精密儀器廠，上海），SC-15數(shù)控超級恒溫槽（上海天平儀器廠，上海）.

1.2實驗方法

向兩支25 mL比色管中均加入2.0 m L 2.0×10-4mol·L-1甲基紅溶液和1.7 m L 0.1 mol·L-1鹽酸溶液，再向其中一支比色管中加入適量的0.10 g·L-12，4-DNT溶液，然后分別向兩支比色管中加入1.0 m L 0.010 mol·L-1高碘酸鉀溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，置于60℃恒溫水浴中加熱8 min，取出，經(jīng)流水冷卻至25℃.以蒸餾水作參比，于1 cm比色皿中測量波長510 nm處體系的吸光度值，含2，4-DNT體系的吸光度值為A，空白溶液的吸光度值為A0.

1.3樣品處理與檢測

剪碎某紡織物樣品，碎片大小約5 mm×5 mm，稱取4.00 g該樣品于150 m L的具塞三角燒瓶中，加入80 m L酸性汗液充分浸濕，在25℃下經(jīng)水浴振蕩器提取60 min后取出，靜置冷卻至室溫，過濾后作為樣液供分析使用.移取適量樣液于25 m L比色管內(nèi)，測定并計算體系的ΔA=A-A0.

2　結(jié)果與討論

2.1不同體系下的紫外-可見吸收光譜

按照實驗方法，繪制4種體系下的紫外-可見吸收光譜曲線，如圖1所示.由圖1可知，吸收曲線a，b基本重合，說明在酸性介質(zhì)中甲基紅與2，4-DNT間的作用不明顯，但加入高碘酸鉀后甲基紅迅速被氧化甚至褪色（曲線c）；然而，微量的2，4-DNT加入后可使得體系的氧化反應(yīng)速度明顯降低（曲線d），說明2，4-DNT對該氧化褪色反應(yīng)起著阻抑作用.由于各吸收曲線的最大吸收波長均在510 nm處，且此處ΔA也較大，故本文選定工作波長為510 nm.

圖1　4種體系的紫外 可見吸收光譜圖Fig.1 u V-vis absorption spectra of four solutions

2.2實驗條件優(yōu)化

1）試劑用量.按照實驗方法，固定體系的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，選擇0.10 g·L-12，4-DNT溶液的用量為2 m L，考察甲基紅、鹽酸和高碘酸鉀用量對體系ΔA的影響，結(jié)果如圖2所示.結(jié)果表明，欲使得體系的ΔA 最大，各試劑用量應(yīng)為2.0×10-4mol·L-1甲基紅溶液2.0 m L、0.1 mol·L-1鹽酸溶液1.8 m L、0.010 mol·L-1高碘酸鉀溶液1.7 m L.

圖2　甲基紅（a）、鹽酸（b）和高碘酸鉀（c）用量對體系吸光度的影響Fig.2 Effects of the account of methyl red（a），HCl（b）and KIO4（c）on the absorbance

2）反應(yīng)溫度.在最佳試劑用量條件下，固定反應(yīng)時間為8 min，考察反應(yīng)溫度對體系ΔA 的影響，結(jié)果如圖3所示.結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時，體系的ΔA達(dá)到最大值，繼續(xù)升高溫度ΔA保持不變，故選擇60℃為最佳反應(yīng)溫度.

3）反應(yīng)時間.在最佳試劑用量條件下，固定反應(yīng)溫度為60℃，考察反應(yīng)時間對體系吸光度的影響，結(jié)果如圖4所示.圖4表明，ΔA隨著反應(yīng)時間的推移先增加而后減小，反應(yīng)8 min可達(dá)到最大值，故選擇反應(yīng)時間為8 min.

圖3　反應(yīng)溫度對體系吸光度的影響Fig.3 Effect of the reaction temperature on the absorbance

圖4　反應(yīng)時間對體系吸光度的影響Fig.4 Effect of the reaction time on the absorbance

2.3線性范圍與檢測限

在最佳實驗條件下，體系ΔA 隨2，4-DNT質(zhì)量濃度的變化關(guān)系如圖5所示.由圖5可知，2，4-DNT的質(zhì)量濃度在0.001 5～0.019 g·L-1范圍與ΔA 呈良好的線性關(guān)系，線性方程為ΔA=0.073 62+16.66C.在信噪比為3的條件下，該方法的檢測限為0.12 mg·L-1.

圖5　2，4-DNT的檢測工作曲線Fig.5 Calibration curve for 2，4-DNT

2.4干擾物質(zhì)的影響

筆者考察了常見物質(zhì)對2，4-DNT測定的影響，控制相對誤差為±5%.結(jié)果表明，1 000倍的K+、Na+、、、、Cl-，400倍的Ca2+、Mn2+、Al3+、 Pb2+、Mg2+，80倍的Cr3+、Ni2+、Cd2+，30倍的二硝基苯、硝基苯等均對體系不產(chǎn)生干擾，故該方法具有較強(qiáng)的抗干擾能力.

2.5穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后體系經(jīng)流水冷卻至25℃，靜置2 h后體系的ΔA變化不明顯，說明該體系具有良好的穩(wěn)定性.對質(zhì)量濃度為0.008，0.010 g·L-12，4-DNT溶液分別進(jìn)行11次平行實驗，計算得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.7%，1.6%，因此該方法具有良好的重現(xiàn)性.

2.6實際樣品檢測

取兩種紡織物的樣液，采用動力學(xué)方法進(jìn)行5次平行測定實驗，然后向其中分別加入0.004，0.008 g·L-1的標(biāo)準(zhǔn)2，4-DNT溶液后再平行測定5次，加標(biāo)回收實驗結(jié)果如表1所示.由表1可知，2，4-DNT的平均回收率可達(dá)97.5%～99.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～5.3%，結(jié)果令人滿意.

表1　紡織品中2，4-DNT的加標(biāo)回收實驗Tab.1 The recovery test for the 2，4-DNT in textiles

［1］RODRíGUEZ M C，MONTI M R，ARGARA～NA C E，et al.Enzymatic biosensor for the electrochemical detection of 2，4-dinitrotoluene biodegradation derivatives［J］.Talanta，2006，68（5）：1671-1676.

［2］WANG Juan，JIN Wei，ZHANG Xing，et al.Rapid in situ detection of ultratrace 2，4-dinitrotoluene solids by a sandwiched paper-like electrochemical sensor［J］.Anal Chem，2014，86（16）：8383-8390.

［3］BADER M，GOEN T，MULLER J，et al.Analysis of nitroaromatic compounds in urine by gas chromatographymass spectrometry for the biological monitoring of explosives［J］.J Chromatogr B，1998，710（1）：91-99.

［4］熊珺，謝思龍，賴毅東.分散液 液微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析環(huán)境水樣中痕量的2，4-二硝基甲苯和磷酸三（2-氯乙基）醋［J］.色譜，2011，29（2）：115-119.

［5］PRAK D J L，MILEWSKI E A，JEDLICKA E E，et al.Influence of p H，temperature，salinity，and dissolved organic matter on the photolysis of 2，4-dinitrotoluene and 2，6-dinitrotoluene in seawater［J］.Mar Chem，2013，157：233-241.

［6］FIERKE M A，OLSON E J，BUHLMANN P，et al.Receptor-based detection of 2，4-dinitrotoluene using modified three-dimensionally ordered macroporous carbon electrodes［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2012，4（9）：4731-4739.

［7］FAN Wen，ALMIRALL J.High-efficiency headspace sampling of volatile organic compounds in explosives using capillary microextraction of volatiles（CMV）coupled to gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）［J］. Anal Bioanal Chem，2014，406（8）：2189-2195.

［8］SERRANO G，SUKAEW T，ZELLERS E.Hybrid preconcentrator/focuser module for determinations of explosive marker compounds with a micro-scale gas chromatograph［J］.J Chromatogr A，2013，1279：76-85.

［9］GUMUSCU B，ERDOGAN Z，GULER M O，et al.Highly sensitive determination of 2，4，6-trinitrotoluene and related byproducts using a diol functionalized column for high performance liquid chromatography［J］.Plos One，2014，9（6）：1-8.

［10］SUN Ruiling，WANG Yong，NI Yongnian，et al.Stimultaneous kinetic spectrometric determination of three flavonoid antioxidants in fruit with the aid of chemometrics［J］.Spectrochim Acta Part A，2014，122：529-535.

［11］BAGDA E.Determination of vanadium in groundwater samples with an improved kinetic spectrophotometric method［J］.Environ Technol，2014，35（9）：1165-1174.

［12］陳雪艷，宋碧濤，徐丹，等.吐溫60膠束增敏分光光度法測定油田采出水中鋁含量［J］.揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2014，17（2）：33-36.

Kinetic spectrophotometry for the determination of 2，4-dinitrotoluene in textiles

XU Youbao1，CHENG Yulong2，HONG Jinqing2，YANG Zhaniun1，LI Jing2，CAI Jianhe3*
（1.Sch of Chem&Chem Engin，Yangzhou Univ，Yangzhou 225002，China；2.Insp Cent of Light Ind Prod&Children’s Prod，Jiangsu Entry-Exit Insp&Quar Bur，Yangzhou 225009，China；3.Jiangsu Acad of Sci&Technol for Insp&Quar，Naniing 210001，China）

It is found that trace of 2，4-dinitrotoluene can sensitively inhibit the discoloring oxidation reaction of methyl red by KIO4in HCl medium，and thus a novel kinetic spectrophotometry method is developed for the determination of 2，4-dinitrotoluene in textiles.The influence of the amount of reagents，reaction temperature，reaction time are examined in detail.Under the optimal conditions，the linear range of this method for 2，4-dinitrotoluene is 0.001 5～0.019 g·L-1with a detection limit of 0.12 mg·L-1.The recovery values for the 2，4-dinitrotoluene in textiles are 97.5%～99.6% with RSD of 1.8%～5.3%.The developed method is easy to operate，sensitive，rapid，reliable and environment-friendly.

2，4-dinitrotoluene；kinetic spectrophotometry；methyl red；inhibition

O 625.61；O 657.3

A

1007-824X（2015）01-0016-04

（責(zé)任編輯 林 子）

2014-08-10.*聯(lián)系人，E-mail：caiih@isciq.gov.cn.

江蘇省高校自然科學(xué)基金資助項目（13KJB150039）；質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項基金（201310059）.

徐有寶，程玉龍，洪錦清，等.動力學(xué)光度法測定紡織品中的2，4-二硝基甲苯［J］.揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，18（1）：16-19.