李闖

【摘 要】當(dāng)NaOH與N-3400用量在0.003-0.005摩爾比（占單體）時(shí)，其單體轉(zhuǎn)化率達(dá)97.8%以上，綜合性能較好；當(dāng)反應(yīng)溫度在90℃下體系黏度在30min之前基本沒有變化，有利于浸漬纖維；120℃以上時(shí)大約4-5min就可以有大幅度的提升，尤其在150-180℃下可以快速聚合得到性能優(yōu)良的制品。

【關(guān)鍵詞】己內(nèi)酰胺；尼龍6；陰離子；原位聚合；FRP

0 引言

用尼龍單體浸漬纖維后原位聚合形成高強(qiáng)度復(fù)合材料，在工藝參數(shù)上研究仍然較少[1-3]。因此，本論文研究單體聚合的影響條件，為確定反應(yīng)參數(shù)尋找理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

己內(nèi)酰胺，工業(yè)級，保定市滿城昌盛塑料廠；NaOH，試劑級，吉林省昊迪化學(xué)試劑經(jīng)銷有限責(zé)任公司；HDI脲二酮（Desmodur N3400），NCO含量21.8±0.7% ，德國拜耳。

1.2 試樣制備與分析表征

準(zhǔn)確計(jì)量一定比例的單體放入裝置中，加入引發(fā)劑NaOH后減壓，迅速加入活化劑N-3400，聚合反應(yīng)30min，并進(jìn)行測試分析。

采用NDJ-4旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)讀取黏度數(shù)值；將尼龍碎片置于稱量瓶中，在150℃恒溫干燥至恒重G0后，置于索式抽提器中，以蒸餾水為溶劑抽提7小時(shí)，取出樣品再在150℃下恒溫干燥至恒重G1，計(jì)算轉(zhuǎn)化率X=G1/G0×100%。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB1033-1986，采用比重瓶法測定尼龍的相對密度和結(jié)晶度；按GB/T1040-92/IF 測定試樣拉伸性能；按照GB/T1043-93硬質(zhì)塑料簡支梁沖擊試驗(yàn)方法測定沖擊強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑與活化劑用量對尼龍的影響

1mol己內(nèi)酰胺中加入NaOH，抽真空30min后加入異氰酸酯N-3400迅速攪拌均勻，于165℃反應(yīng)30min，結(jié)果見表1。由表1看出，當(dāng)NaOH用量在0.003～0.005摩爾比時(shí)，其單體轉(zhuǎn)化率達(dá)97.8%以上。當(dāng)活化劑用量達(dá)到0.003摩爾比時(shí)，反應(yīng)得以快速進(jìn)行，分子量分布均勻，綜合性能變好；活化劑添量繼續(xù)增大，則明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，但是使分子量也變小，影響尼龍6力學(xué)性能。尼龍的拉伸強(qiáng)度與引發(fā)劑添加量的關(guān)系，強(qiáng)度先是增加而后降低，呈開口向下的拋物線形。隨著引發(fā)劑的增加，伸長率先是降低而后又有增加趨勢；隨著引發(fā)劑的加量到0.003摩爾比時(shí)，單體反應(yīng)完全，且反應(yīng)分子量很高、分子鏈結(jié)晶度大等使尼龍斷裂延伸率下降。引發(fā)劑的含量再大時(shí)，副反應(yīng)增加導(dǎo)致結(jié)晶度減小，使斷裂伸長率變大。隨著活化劑加量的增大，尼龍的拉伸強(qiáng)度先增大后減小。活化劑加量為的0.003～0.004摩爾比時(shí)拉伸強(qiáng)度存在最大值，拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律與尼龍中單體轉(zhuǎn)化率、分子量變化規(guī)律是一致的。斷裂伸長率隨著活化劑加量的變化規(guī)律也與引發(fā)劑的影響規(guī)律相似。表明活化劑加量對分子量的影響非常顯著，由于分子量的差異而對拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率的影響掩蓋了結(jié)晶度和晶粒尺寸的影響。尼龍低聚物含量越高、結(jié)晶度越小、球晶的晶粒越小，則它的沖擊強(qiáng)度值越大。引發(fā)劑和活化劑加量在0.003～0.004摩爾比范圍內(nèi)，顯示出較低的抗沖擊性能。

2.2 聚合溫度對尼龍合成的影響

維持引發(fā)活化劑與單體己內(nèi)酰胺的摩爾比0.003不變，聚合溫度變化范圍為145～200℃，合成尼龍見表2。當(dāng)聚合溫度為140℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅為85.6%，隨著聚合溫度的升高，轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)聚合溫度為170℃時(shí)為98.2%，當(dāng)聚合溫度很低時(shí)，生成的高聚物在單體中溶解度很小，析出的高聚物因活性中心的凍結(jié)而終止反應(yīng)，所以當(dāng)聚合溫度低于150℃時(shí)，高分子鏈的周圍有很多單體不能參與聚合而使轉(zhuǎn)化率變小。當(dāng)聚合溫度高于190℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率的降低是由于高分子鏈的熱降解引起的。

表2 聚合溫度對尼龍合成及結(jié)構(gòu)的影響

2.3 尼龍聚合反應(yīng)過程中黏度分析

維持引發(fā)劑/活化劑與單體己內(nèi)酰胺的摩爾比0.003/0.003不變，設(shè)定不同聚合溫度以考察己內(nèi)酰胺陰離子聚合過程中的粘度隨時(shí)間的增長情況，為進(jìn)一步浸漬纖維提供依據(jù)，如圖1-4?？芍?，尼龍6聚合反應(yīng)體系在反應(yīng)后期粘度急劇上升，當(dāng)反應(yīng)溫度在90℃下體系黏度在30min之前基本沒有變化，表明在此溫度下體系可以維持較長的時(shí)間不反應(yīng)，這給浸漬纖維帶來了極大的可能性；隨著溫度的升高，反應(yīng)體系黏度的升高的起始時(shí)間明顯變短，在120℃時(shí)大約4-5min就可以有大幅度的提升；而當(dāng)180℃時(shí)，體系黏度在40s就可以明顯的改變。總之，當(dāng)溫度控制在90～120℃之間能夠在極低的黏度下良好的浸漬纖維，之后在150～180℃下快速的聚合得到性能優(yōu)良的制品。

3 結(jié)論

引發(fā)劑和活化劑加量在0.003～0.005摩爾比范圍內(nèi)，顯示出較好的綜合性能，但有較低的抗沖擊性能。聚合溫度160℃～180℃時(shí)，尼龍合成轉(zhuǎn)化率較高、密度較大、結(jié)晶度較高；當(dāng)反應(yīng)溫度在90℃下體系黏度在30min之前基本沒有變化，這給浸漬纖維帶來了極大的可能性；反應(yīng)后期粘度急劇上升，尤其在150～180℃下快速的聚合得到性能優(yōu)良的制品。

【參考文獻(xiàn)】

[1]楊桂生.MC尼龍合成、改性及形態(tài)[D].北京：中國科學(xué)院化學(xué)研究所，1990.

[2]金國珍.工程塑料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：176-189.

[3]曾余平，彭永元.MC尼龍管澆鑄量計(jì)算公式及生產(chǎn)驗(yàn)證[Jl.工程塑料應(yīng)用.2000，28（7）：12-14.

[責(zé)任編輯：湯靜]