賀世杰，王傳遠，韓彬，于洪軍

（1.魯東大學海岸研究所，山東煙臺264025；2.中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東煙臺264003；3.中國科學院大學，北京100049；4.國家海洋局第一海洋研究所，山東青島266061）

混合原油的甾萜類和多環(huán)芳烴標志物短期風化規(guī)律研究

賀世杰1，2，3，王傳遠2*，韓彬4，于洪軍4

（1.魯東大學海岸研究所，山東煙臺264025；2.中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東煙臺264003；3.中國科學院大學，北京100049；4.國家海洋局第一海洋研究所，山東青島266061）

將勝利和塔西兩種原油以不同比例混合后置于人工氣候箱進行風化模擬實驗，采用氣相色譜質譜聯(lián)用儀（G C-M S）檢測風化樣品中的生物標志化合物，探討和揭示短期風化作用對混合溢油常用的甾萜類和多環(huán)芳烴診斷指標的影響。結果表明經(jīng)過15 d的短期風化，在混源比例大于10%時，各系列混合油樣的甾萜類生物標志物診斷指標與單一油品的相關診斷比值的差異性和混源油品比例值呈明顯正相關。各系列混合油樣中的常用萘及烷基萘等指標不適宜作為短期溢油來源鑒別的指標，但可以作為溢油是否發(fā)生混合的間接判定指標。根據(jù)常用的多環(huán)芳烴相關診斷指標，可將各系列油樣的短期風化模式依據(jù)混源油品中塔西油田原油所占比例大致分為3類（20%～50%、10%和0%）。多環(huán)芳烴系列診斷指標的相對標準偏差（RSD%）與混源油品比例有關，混源塔西油樣的比例越高，P A Hs系列指標的RSD%越大，穩(wěn)定性越差。

混合原油；甾萜烷；多環(huán)芳烴；短期風化；診斷比值

賀世杰，王傳遠，韓彬，等.混合原油的甾萜類和多環(huán)芳烴標志物短期風化規(guī)律研究［J］.海洋學報，2015，37（2）：1—10，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.02.001

He Shi j ie，Wang Chuanyuan，Han Bin，et al.Effect of short-time weathering on biomarker ratios of terpanes，steranes and P A Hsin two different mixing oi ls［J］.Haiyang Xuebao，2015，37（2）：1—10，doi：10.3969/j.issn.0253-4193.2015.02.001

1　引言

在經(jīng)濟發(fā)展方式并未發(fā)生重大的變革，能源結構仍以煤炭、石油為主的情勢下，石油開發(fā)運輸和利用活動不可避免導致海上溢油事故頻發(fā)，使事故所在海域面臨生態(tài)環(huán)境脅迫［1—2］。作為溢油事故的調查和處理中的重要環(huán)節(jié)——溢油來源的鑒別，尤其是短期風化改變后的溢油來源的鑒別，一直是國內學者關注的焦點［4—13］。這些研究都基于溢油事故為單一油源溢油事故，而事實上溢油事故也可能為多油源混合溢油，比如溢油與船只內部艙底攜帶的油污或者與先期存在于溢油現(xiàn)場的碳氫化合物的混合物，另外船舶燃料油本身逐漸發(fā)展為混油源油。因此，為了更加科學準確地判識溢油事故發(fā)生后的溢油來源，混油源溢油的鑒別研究勢在必行。作為溢油污染研究的難點，近些年，國內外的學者利用鑒別生物標志物特征鑒別兩種混合油源［14—15］或消油劑對單一油源的影響［16—19］，這些研究對經(jīng)過短期風化后的混合油品的識別和診斷涉及較少。本研究采用一個實驗室內的溢油模擬實驗，嘗試探討兩種按不同比例混合的原油油品經(jīng)短期風化過程后甾萜烷和芳烴化合物（polycycl ic aromatic hydrocarbons，P A Hs）診斷比值（Diagnostic Ratio，D R）的變化規(guī)律，為混合油的油源鑒別提供實驗依據(jù)。

2　實驗設計與測試

2.1風化模擬實驗

在油氣地球化學研究中，借助混源油人工配比模擬實驗，可以確定混源油的油源組成。典型原油混合配比實驗結果能否得到有效應用的關鍵是端元油的準確選?。?0—21］。相較而言，海洋溢油混合過程中，油源混合偶然性和隨意性極大，迥異于地質環(huán)境油源混合。在綜合參考前人原油配比實驗［20—23］基礎上，本研究選取采自勝利油田油品和采自塔西油田油品兩種油品作為端元油。為了便于分析和討論，設定勝利油田油品為原始油品，其基本參數(shù)：相對密度（20℃）為0.955 1 g/cm3，黏度（50℃）為96.63 M Pa·s；設定塔西油田油品為添加油，其基本參數(shù)：相對密度（20℃）為0.825 9g/cm3，黏度（50℃）為14.3 M Pa·s。將勝利和塔西兩個端元油按不同重量比例混合為5個系列的油樣，各系列混合油樣中塔西油品的添加比例分別為0%、10%、20%、40%和50%，標識分別為：TSO-0、TSO-1、TSO-2、TSO-3、TSO-4。每個油樣總質量控制在5 g左右，置于超聲波振蕩器中振蕩5 min左右，使其充分混合。

根據(jù)海面溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范（H Y043-1997），將均勻混合后油樣加入到盛有3～4 L海水（取自煙臺芝罘區(qū)近海）的燒杯中，形成0.3 cm厚的油膜，置于人工氣候箱（SPX-400IC）內。人工氣候箱（SPX-400IC）設置條件為：光照條件為白天80%，夜晚0%；溫度條件為白天26℃，夜間20℃；濕度條件為白天60%，夜間80%。風化實驗于2013年9月20日開始，實驗時間為1 d、5 d、15 d，定期采樣。

2.2試劑和樣品前處理

所用的試劑為：正己烷為色譜純（美國T E DIA試劑公司）、0.22μm尼龍濾膜、無水硫酸鈉Na2SO4粉末（優(yōu)級純，天津科密歐公司，置于馬弗爐400℃烘烤4 h，干燥器中冷卻至室溫）、作為甾、萜烷類生物標志化合物定量用內標-5α-雄甾烷（sigma公司）和作為多環(huán)芳烴定量用內標-氘代三聯(lián)苯溶液。

稱取適量油品（0.1～0.2 g）于15 m L離心管中，溶解于10 m L正己烷中，超聲混勻15 min后靜置備用。然后加入適量無水硫酸鈉進行脫水處理，過0.22 μm尼龍濾膜過濾，量取350μL過濾后的樣品于進樣小瓶中，再依次加入50μL濃度均為10μg/m L的5α-雄甾烷和氘代三聯(lián)苯。

2.3儀器和分析條件

所用的測試儀器為：6890 N G C/5973 N M SD氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（美國Agi lent公司）；所需色譜柱為：Agilent H P-5 M S（30 m×0.25 m m×0.25 m m）。氣相色譜條件：進樣口溫度280℃，載氣為高純氦氣，流量為1.0 m L/min，傳輸線溫度為280℃，恒流模式；不分流進樣，進樣量1μL。柱溫箱升溫程序：起始50℃，保持2 min，以6℃/min速率升到300℃保持16 min。質譜條件：接口溫度280℃，電子轟擊（EI）離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，溶劑延遲4 min。

3　結果與討論

3.1混合溢油的甾萜類生物標志物診斷指標的短期變化

作為原油中可以示蹤的組分，甾萜類化合物較正構烷烴抗風化能力強，常用于溢油源的判識，特別是發(fā)生中重度風化的殘留溢油源的判識［24—29］。相關研究表明，原油兩個C27霍烷異構體：18α（H）-22，29，30三降霍烷（Ts）與17α（H）-22，29，30三降霍烷（Tm）的比值Ts/Tm一般受風化影響較小，可以作為溢油鑒定指標［30—31］。本研究中混合原油Ts/Tm的短期變化圖（見圖1a）顯示，各系列油樣具有相似的初始Ts/ Tm值，介于0.43～0.48之間，且在24 h內無顯著性變化；在1～5 d內，在各系列混合油樣中塔西油品所占比例較低的油樣TSO-1和TSO-2的變化趨勢與含勝利單一油品的油樣TSO-0相近；在5～15 d內，各系列混合樣品的Ts/Tm差值逐漸減小，而與TSO-0的Ts/Tm差值增大，表明各油品的Ts和Tm含量差異導致混合油樣風化速率不同。

相較而言，混合原油的H31S/（H31R+H31S）（見圖1b）、H35/H34（見圖1d）、O L/H30（見圖1f）和C29ββ/（αα+ββ）（圖1h）的初始比值差異較大，且在24 h內各樣品的相關比值趨于分化。各系列混合樣品的H32S/（H32S+H32R）初始值分布在0.55～0.56之間（見圖1c）；G A M/H30初始值分布在0.05附近（見圖1e），因油品的差異而略有分化，且變化趨勢在24 h內不顯著。C27/C29甾烷初始值分布在0.74～0.79之間（見圖1g），在24 h內各樣品的相關比值趨于分化。TSO-1的各比值的短期變化除H32S/（H32S+H32R）外，都與TSO-0有交叉，說明加入10%其他油品的混合原油的短期風化規(guī)律能大致反映單一油品的風化特性。

圖1　常用甾萜類生物標志物診斷比值變化圖Eig.1 Ratio change of the com mon diagnostic terpanes and steranes

隨著塔西油品比例的增加，各系列混合油樣的甾萜類生物標志物診斷比值與TS O-0的相關診斷比值的差值逐漸增加，說明塔西油品的性質對混合油樣影響逐漸增大。綜上可知，各系列混合油樣的甾萜類生物標志物診斷指標與單一油品的相關診斷比值差異性與混源油品比例有關；根據(jù)溢油多個樣品以及溢油源油品的多個指標的判別，可大致獲知溢油油樣是否發(fā)生混合以及粗略判識其混合比例。

3.2混合溢油PA Hs診斷指標的短期變化

P A Hs較正構烷烴而言分子質量大，抗風化能力強，難降解。不同石油的萘（naphthalene，N）、菲（phenanthrene，P）、二苯并噻吩（Dibenzothiophene，DB T）等的烷基化多環(huán)芳烴同系物的分布模式存在差異。由于烷基化的菲類和二苯并噻吩在油品中含量豐富、穩(wěn)定性高，已經(jīng)成功用于溢油源鑒定［32—37］。

油氣地球化學的研究表明烷基萘化合物的分布特征與有機質類型和沉積環(huán)境有關［38］。常用的萘系列指數(shù)有甲基萘/萘（M N/N）、甲基萘指數(shù)（M N R，M N R=β-甲基萘/α-甲基萘）［39—41］。M N R相關指標在在風化過程早期中極易散失，穩(wěn)定性最差［42］。二苯并噻吩是原油中常見的含硫芳烴化合物，常用的甲基二苯并噻吩類（M DBT）的指標為M DB T/DBT和M D R（4-/1-M DBT）［43］，另外還有同時反映菲和二苯并噻吩類變化的指標DBR（BT/P）［39］。甲基菲（methylphenanthrene，M P）有5種異構體，即1-、2-、3-、4-和9-M P。其中，4-M P在自然界的含量很低，一般難以檢測到；2-M P和3-M P熱穩(wěn)定性較高；1-M P和9-M P受沉積環(huán)境和生源的影響比較大。在正常油氣的有機質演化階段，甲基位置發(fā)生重排，甲基轉移到熱穩(wěn)定的C-2和C-3位；而在高成熟的階段，脫甲基作用使無取代基的菲含量增加［44-46］。甲基菲常用的參數(shù)有甲基菲指數(shù)（methylphenanthrene index，M PI=1.5×（3-M P+2-M P）/（P+9-M P+1-M P））、甲基菲比值（M PR=2-M P/1-M P）、M P/P、M PR-1（1-M P/P）、M PR-2（2-M P/P）、M PR-3（3-M P/P）、M PR-9（9-M P/P）等［45—48］。

3.2.1混合溢油萘和二苯并噻吩系列診斷指標的短期變化

各油樣的萘系列診斷比值短期變化顯示：初始原油M N/N值分布在0～3之間，之后單一油源樣品TSO-0的M N/N值緩慢增加，經(jīng)15 d的風化，達到最大值（見圖2）。各系列混合溢油的M N/N值變化趨勢分化，含10%塔西油品的TSO-1變化趨勢與TSO-0接近，說明添加10%的塔西油田原油的混源油M N/N值仍保持與塔西油田單一油源原油相似的變化趨勢，而添加塔西油田原油比例超過20%，則相關混源油與TSO-0的M N/N值短期變化趨勢存在明顯差異，即先期迅速增加，經(jīng)5 d達到峰值，之后快速下降。各系列油樣的M N R初始值大致分為兩類，混合油樣的M N R初始值分布于1.8～2.2之間，而TSO-0的M N R初始值為1.19，可以看出兩類差異較大（見圖2）；各系列混合油樣的M N R值在整個短期風化過程中迅速下降，而TSO-0的M N R值緩慢降低，表明混合油樣比含單一油品構成的油樣的M N R值受短期風化影響大，這可能與混合降解菌的降解能力增強有關。

由圖2可知，隨著塔西油田原油在混合原油中比例的增加，D B T系列的2個診斷比值的初始值逐漸增大，表明塔西油田原油油品的D B T系列診斷比值都較勝利油田原油油品的D B T系列診斷比值要高。在短期風化過程中，隨著風化降解程度的增加，4-/1-D B T值未發(fā)生明顯的變化，說明該診斷比值在短期風化過程中基本保持一個常數(shù)，即在15 d內，各系列油樣中組分1-D B T和4-D B T具有基本相同的風化速率。隨塔西油田原油在混合原油中比例的增加，各油樣的4-/1-D B T比值隨著風化程度的增加也稍微減少，表明混合油樣中的1-D B T較4-D B T在短期風化過程中更加穩(wěn)定。由此可見，4-/1-D B T指標對各油品的風化具有指示意義，但難以作為發(fā)生油品是否混合的定性鑒別指標。圖2顯示隨著風化降解程度的增加，混有塔西油品的油樣的M DB T/D B T較T S O-0的M D B T/D B T初始值發(fā)生明顯的變化，表明混合油樣較單一油品構成的油樣的M D B T/D B T比值受短期風化的影響大，這可能與混合降解菌的降解能力增強有關，也可能與塔西油品的短期風化規(guī)律有關。

綜上分析，混合油品，特別是含塔西油品比例大于10%的M N/N、M N R和M DB T/DB T指標在5 d時，風化趨勢發(fā)生較大改變。經(jīng)過15 d的短期風化，相較TSO-0，各系列混合油樣中的常用萘及烷基萘指標以及M DB T/DB T大幅度變化，表明這些指標不適宜作為短期溢油來源鑒別的指標。各系列混合油樣的M N/N、M N R和M DB T/DB T指標在短期風化過程中發(fā)生較大的趨勢改變，可能是混源油中不同油源的原油相關指標風化速率不均導致的，因此指標的短期風化趨勢大幅變化可能是混源油的表征。4-/1-DB T變化不顯著，可以作為單一油品的短期溢油來源鑒別的指標。

3.2.2混合溢油菲系列診斷指標的短期變化

從常用菲系列生物標志物診斷比值短期變化圖（見圖3）可以看出，TSO-0的M PI、M PR、M PR-1、M PR-3、M PR-9和DBR的初始值與其他混合油樣的相關比值的初始值差值較顯著，表明兩端元油的相關比值差異明顯。各油樣的M P系列診斷比值短期變化顯示：各系列混合油樣的M PI、M P/P、M PR-2、M PR-3和M PR-9值在0～5 d風化過程中緩慢增加，而后在15 d快速增加到最大值，相較而言，單一油品的油樣TSO-0的這些比值除M PR-9值外，在0～5 d風化過程中緩慢增加到階段峰值，之后緩慢下降；TSO-0的M PR-9表現(xiàn)為在整個短期風化過程中持續(xù)下降，說明混合油樣與單一油品的油樣的風化趨勢存在差異。

圖2　混合油樣常用萘和二苯并噻吩診斷比值短期變化圖Eig.2 Ratio change of some com mon diagnostic naphthalenes and dibenzothiophenes

圖3顯示各系列油樣的M PI、M P R和D B R指標的變化模式大致分為3類：第Ⅰ類為混有塔西油田油品比例為20%～50%的油樣（T S O-2、T S O-3和T S O-4）；第Ⅱ類為混有塔西油田油品比例為10%的油樣T S O-1；第Ⅲ類為未混有塔西油品的油樣T S O-0。從圖3可以看出，第Ⅰ類油樣可通過M PI和M P R指標與第Ⅲ類油樣進行區(qū)分；第Ⅱ類的M PI和M P R指標具有與第Ⅰ類油樣相似的變化趨勢，而與第Ⅲ類的短期變化模式不同。從圖3還可以看出，第Ⅰ、Ⅱ類油樣的M P R-3指標的初始值相近；第Ⅱ、Ⅲ類油樣的M P R-2指標的初始值相近；第Ⅲ類油樣的M P R-1、M P R-9指標在5～15 d與第Ⅰ、Ⅱ類交叉；第Ⅲ類油樣的M P/P指標在1～5 d與第Ⅰ、Ⅱ類交叉；第Ⅲ類油樣的M P R-1指標在5～15 d與第Ⅰ、Ⅱ類交叉，表明通過這些指標難以將經(jīng)過短期風化的三類型油樣完全區(qū)分，不適用于溢油混合的鑒別。

3.3混合溢油診斷比值驗證

在溢油源鑒定中，未受風化作用影響和能被準確測定是有效指標選擇的兩個重要標準［24］。RSD%常用于衡量和篩選溢油的風化作用對診斷指標的影響［26，49］。RSD%與指標的穩(wěn)定性和適用程度關系為：某診斷指標的RSD%＜5%，說明該指標受短期風化的影響較小，穩(wěn)定性好，適合應用于溢油鑒別；RSD%介于5%～10%，則表明該指標受到短期風化的影響，穩(wěn)定性稍差，可作為輔助指標使用；RSD%＞10%，則該指標受風化作用的影響明顯，穩(wěn)定性差，不適用于溢油源的鑒定。

統(tǒng)計甾萜烷類相關的8個診斷比值的RSD%（見圖4），發(fā)現(xiàn)通過15 d的模擬風化實驗，唯有TSO-0的8個診斷比值的RSD%均小于5%，而其他混合油樣的一些診斷比值的RSD%＞5%，其中TSO-4的H35/H34值的RSD%＞10%。所有樣品中H31S/（H31S+H31R）、H32S/（H32S+H32R）和G A M/H30的RSD%小于5%（見圖5）。這說明H31S/（H31S+H31R）、H32S/（H32S+H32R）和G A M/ H30指標更適合應用于混合和單一溢油的有效鑒別；而Ts/Tm、O L/H30、H35/H34、C27/C29和C29ββ/（ββ+αα）較為適于單一溢油鑒別。

圖3　常用菲系列生物標志物診斷比值變化圖Eig.3 Ratio change of the most com mon diagnostic phenanthrenes

所有系列油樣的M N/N指標的RSD%分布于21.1%～58.5%，遠大于5%。油樣TSO-0的另外11種P A Hs診斷比值的穩(wěn)定性（見圖5）顯示，M PR、M PR-1、M PR-9、4-/1-DBT的RSD%分為6.76%、6.98%、8.04%和5.05%，穩(wěn)定性稍差；DBR的RSD%為14.70%，穩(wěn)定性較差；其他比值穩(wěn)定性良好，能夠在一定程度上反映油源信息，可用于單一風化油源鑒別，這與王傳遠等［42］所報道的結果接近。所有混合油樣中只有M PR（%）的RSD%均小于5%，適于混合和單一溢油的有效鑒別。從圖5可以看出，TSO-3和TSO-4的比值的RSD%多大于TSO-1和TSO-2的比值的RSD%，表明添加混源油比例越高，比值的穩(wěn)定性越差，由此可見添加混源油的比例越高，P A Hs系列指標的RSD%越大，穩(wěn)定性越差，這可能與油源難以充分完全混合有關。

圖4　常用甾萜類生物標志物診斷比值的RSD%值Eig.4 RSD%of the most com mon diagnostic terpanes and steranes

圖5　常用P A Hs類生物標志物診斷比值的RSD%值Eig.5 RSD%of the most com mon diagnostic P A H fami l ies

4　結論

（1）塔西油田原油占比10%的混源油的甾萜類生物標志物診斷指標大致反映勝利油田原油的風化特性。隨著塔西油田原油所占比例的增加，各系列混合油樣的甾萜類生物標志物診斷指標與勝利油田原油的相關診斷比值差異性逐漸增大，難以反映勝利油田原油的風化特性。

（2）經(jīng)過15 d的短期風化，相較單一油品，各系列混源油的萘、烷基萘和M DB T/DB T指標可以間接判定溢油是否發(fā)生混合，但不適宜作為單一油品溢油來源鑒別的指標。各系列油樣的M PI、M PR和DBR指標的變化模式大致分為3類：第Ⅰ類為塔西油田原油占比20%～50%的混源油；第Ⅱ類為塔西油田原油占比10%的混源油；第Ⅲ類為塔西油田原油占比0%的混源油。

（3）所有樣品中H31S/（H31S+H31R）、H32S/（H32S+H32R）和G A M/H30更適合應用于混合和單一溢油的有效鑒別；而Ts/Tm、O L/H30較為適于單一溢油鑒別。混源塔西油品的比例可能越高，P A Hs系列指標的RSD%越大，穩(wěn)定性越差。所有P A Hs診斷比值中只有M PR指標適于混合和單一溢油的有效鑒別。對單一油源的鑒別而言，除DBR外，其他比值穩(wěn)定性良好，能夠在一定程度上反映油源信息，可用于油源鑒別。

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Effect of short-time weathering on biomarker ratios of terpanes，steranes and PA Hsin two different mixing oils

He Shi j ie1，2，3，Wang Chuanyuan2，Han Bin4，Yu H ongjun4
（1.CoastInstitute，Ludong University，Yantai264025，China；2.Yantai Institute of Coastal Zone Research，Chinese Academy of Sciences，Yantai264003，China；3.University of Chinese Academy of Sciences，Eeijing100049，China；4.Eirst Institute of Oceanography，State Oceanic Ad ministration，Qingdao266061，China）

Oi l collected from Tarim oi lfield was poured with different proportionsinto oil collected from Shengl i oilfield.The mixed oil samples were placed in an artificial cl imate chamber to simulate a short termweathering process and reveal short-term weathering effects on conventional biomarker diagnostic indicators of terpenes，steroids and P A Hs（polycycl ic aromatic hydrocarbons）in these mixed oi l samples.W hen the mixing ratio is more than 10%，the diversity of terpenes and steroids diagnostic indicators between mixed oils samples and single samples is positively correlated with the pour weight ratios.The fact that substantial changes after weathering process have happened in conventional ratios of naphthalene and alkyl naphthalene in these series of mixed oil samplesindicates that these ratios are unsuitable as shortterm indicators，but they can be used to determineindirectly whether an oi l spill occurred are mixed or not.According to short-term weathering patterns of conventional P A Hs ratios，these series of mixed oi l samples can be broadly divided into three categories：0%，10%and 20%-50%.The stabil ity of RSD%of P A Hs ratios in these series of oil samples are negatively correlated to the pour weight ratios.

mixed oils；Biomarker of terpanes，steranes and P A Hs；short-term weathering simulation experiment；diagnostic ratios

O65；X55

A

0253-4193（2015）02-0001-10

2014-04-11；

2014-05-23。

國家自然科學基金資助項目（41206089，40806048）；中國科學院（煙臺臺海岸帶所）135課題培育項目—海岸帶災害風險與預警（Y455011031）；中國科協(xié)政策研究類課題資助：我國近海養(yǎng)殖水域環(huán)境污染問題研究（2010JY X C-8）。

賀世杰（1977—），山東省煙臺市人，男，博士研究生，主要從事海洋環(huán)境研究。E-mai l：yantaienv@126.com

王傳遠（1975-），男，副研究員。E-mai l：wangchy6111@163.com