王建家+竇麗花+王洪

摘要：分別以鈦合金和鐵片作為陰陽(yáng)電極材料，以濃氫氧化鈉溶液作為電解液，通過(guò)電解法制備高鐵酸鉀，通過(guò)紅外光譜（IR）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征和分析。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃，氫氧化鈉的濃度為16 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為2 h，表觀電流密度為100 mA/cm2時(shí)，高鐵酸鉀產(chǎn)率最高；產(chǎn)物的紅外光譜表征證明產(chǎn)物為高鐵酸鉀。使用自制的純度在70%以上的高鐵酸鉀處理豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水，在微堿性條件下，按質(zhì)量濃度100 mg/L投加高鐵酸鉀，COD去除率可達(dá)70% 以上，同時(shí)色度和濁度也有很大改善，惡臭味也會(huì)消除。

關(guān)鍵詞：高鐵酸鉀；水處理劑；電解法；紅外光譜；養(yǎng)殖廢水

中圖分類號(hào)：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2015）20-4999-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.20.019

Preparation of Potassium Ferrate （Ⅵ） by Electrolytic Process and Research on Purification of Effluent from Pig Farming Industry

WANG Jian-jia，DOU Li-hua，WANG Hong

（Mianyang Normal University，Mianyang 621000， Sichuang， China）

Abstract： Potassium ferrate （Ⅵ） is well-known all over the world as a new and high efficient green water treatment agent， but its advantages and wide application can not be fully shown compared to other water treatment agents due to its strict conditions of preparation and storage. In this paper， titanium alloy and iron were used as cathode and anode， respectively， and concentrated sodium hydroxide solution was selected as electrolyte， then potassium ferrate was prepared by electrolytic process. The product was analyzed by infrared spectrum（IR）. Results showed that the yield of potassium ferrate was the highest when the reaction temperature was 30 ℃， the concentration of NaOH was 16 mol/L， the reaction time was 2 h， and the current density was 100 mA/cm2. The synthetic product was confirmed by the characteristic of infrared spectrum. The wastewater from pig farming industry was disposed with this home-made potassium ferrate （>70% purity） and the removal rate of COD could reach to 70% with 100 mg/L potassium ferrate under the alkalescent condition. At the same time， chromaticity and turbidity were lowered and stench was also eliminated.

Key words： potassium ferrate （Ⅵ）； water treatment agent； electrolytic process； infrared spectrum； swine wastewater

高鐵酸鉀（K2FeO4）是一種新型的綠色水處理劑，具有超強(qiáng)的氧化能力，是一種集氧化、絮凝、消毒殺菌、脫色、除臭于一身的高效凈水試劑[1-3]。高鐵酸鉀在凈水的過(guò)程中，不像含氯消毒劑使用后可能產(chǎn)生致畸、致癌、致突變的氯代烴，也不像臭氧在水處理中對(duì)毒性物質(zhì)無(wú)保護(hù)性余量，它的分解產(chǎn)物具有不會(huì)產(chǎn)生二次污染和毒副作用的環(huán)境友好型特點(diǎn)[4，5]。作為一種水處理試劑，它不僅可以降解常規(guī)的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，還可以降解其他氧化劑難以降解的酚類化合物[6，7]，使水體COD降低的同時(shí)[8]，自身產(chǎn)生的Fe3+也是一種絮凝劑，可除去水中的固體懸浮顆粒。近年來(lái)，隨著對(duì)高鐵酸鉀研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)利用高鐵酸鉀可以去除水中的H2S和NH3等惡臭、有毒物質(zhì)，殺死多種難消滅的細(xì)菌，高鐵酸鉀的用途越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

高鐵酸鉀的制備[9，10]通常有3種方法：高溫氧化法、次氯酸鈉法和電解法。高溫氧化法是在強(qiáng)堿條件下，過(guò)氧化物等氧化劑在高溫條件將鐵鹽或鐵的氧化物氧化成高鐵酸鹽。該法可批量生產(chǎn)產(chǎn)品，設(shè)備的時(shí)空效率、高鐵酸鉀的回收率和轉(zhuǎn)化率較高，但所需的條件苛刻，反應(yīng)溫度較高，生成的苛性堿會(huì)嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)容器，存在安全隱患，且直接燒制產(chǎn)品純度較低，須經(jīng)一系列后續(xù)提純處理，后期人們對(duì)它的研究較少。次氯酸鈉法是一種研究較早、工藝相對(duì)成熟的方法，該法純度高，是實(shí)驗(yàn)室制備的良好方法。濕法工藝操作程序繁瑣，需控制在較低溫度下緩慢進(jìn)行，經(jīng)過(guò)多次提純、過(guò)濾，收率較低，所以在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制。電解法是一種安全、易得的制備方法，在電解槽中加入原料，直接電解得到產(chǎn)品，原材料消耗小，操作簡(jiǎn)單，但缺點(diǎn)是能耗高，副產(chǎn)物多，純度不高，電流效率較低，累積的高鐵酸鹽濃度低。endprint

電解法操作簡(jiǎn)單、耗材少，具有發(fā)展成工業(yè)化生產(chǎn)的可能，本研究采用電解法[11]制備高鐵酸鉀，以期得出最佳的制備工藝條件，為以后高鐵酸鉀的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的技術(shù)指導(dǎo)。此外，隨著養(yǎng)殖業(yè)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，產(chǎn)生的養(yǎng)殖類廢水越來(lái)越多，對(duì)于養(yǎng)殖場(chǎng)建造常規(guī)的廢水處理系統(tǒng)投資較高，這就需要一種高效、簡(jiǎn)單、節(jié)省成本的水處理方法，高鐵酸鉀恰好能滿足這種小型污水處理的需求。本研究探究了用自制的高鐵酸鉀處理豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水（一種COD含量較高、濁度大、有惡臭的污水）COD的變化情況，以期得出最佳使用量和酸堿度條件，為高鐵酸鉀在養(yǎng)殖業(yè)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

氫氧化鈉、氫氧化鉀、異丙醇、無(wú)水乙醇、乙醚、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵、硫酸汞（均為分析純），重鉻酸鉀（優(yōu)級(jí)純），鐵片，砂紙。

DZF-6020型真空干燥箱，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；T6型新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用有限責(zé)任公司；經(jīng)26023電解食鹽水電解槽演示器改裝電解槽，泰州市永創(chuàng)教學(xué)儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；MCH-3020D型高精度恒壓/恒流直流電源（0～30 V，0～20 A），深圳市美創(chuàng)儀器儀表有限公司；SYWD-1型恒溫專用加熱器，山東申儀電子科技有限公司；PHS-3E型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；FTIR-8400S型傅立葉紅外光譜儀，島津制作所。

1.2 高鐵酸鉀的制備

1.2.1 陽(yáng)極的制備及預(yù)處理 用已經(jīng)切割好的鐵平板電極做陽(yáng)極，在使用之前，分別經(jīng)過(guò)粗砂和細(xì)砂兩道工序進(jìn)行打磨拋光，除去電極表面的油漆，制成表面光滑的電極用于電解。

1.2.2 試驗(yàn)步驟 使用鐵片作為陽(yáng)極，鈦合金材料作為陰極，以氫氧化鈉溶液為電解液在恒流條件下電解。具體步驟是將準(zhǔn)備好的陰陽(yáng)電極插入裝有氫氧化鈉電解液的電解槽中，連接好電路，把電解槽放于恒溫水浴鍋中加熱，調(diào)節(jié)好電流后開(kāi)始電解。研究電解過(guò)程中不同試驗(yàn)條件，例如電解質(zhì)溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、表觀電流密度等對(duì)制備高鐵酸鉀的影響，以期找出制備高鐵酸鉀的最佳條件。

（1）NaOH濃度對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響

在其他電解條件相同的情況下，分別觀察電解液在14、15、16、17、18、19 mol/L等一系列濃度下，高鐵酸鉀濃度的變化情況；

（2）探討溫度對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響

在其他電解條件相同的情況下，分別觀察電解液溫度在20、25、30、35、40 ℃下對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響；

（3）探討電流密度對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響

在其他電解條件相同的情況下，分別觀察電解液在70、80、90、100、110 mA/cm2陽(yáng)極表觀電流密度下，高鐵酸鉀濃度的變化情況；

（4）探討時(shí)間對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響

在其他電解條件相同的情況下，分別觀察電解0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h后，高鐵酸鉀的濃度的變化，探究最佳電解時(shí)間。

1.2.3 高鐵酸鉀的提純和干燥 電解結(jié)束后，對(duì)電解液用玻砂漏斗在減壓條件下抽濾，然后再向?yàn)V液中加入飽和KOH溶液（按體積比1∶1），冷水浴中攪拌大約10～20 min后，再進(jìn)行減壓抽濾，分離高鐵酸鉀晶體，先用異丙醇洗滌3次，再用無(wú)水乙醇洗滌3次，洗去晶體中的堿，最后再用乙醚洗滌 3次進(jìn)行脫醇處理，送入干燥箱中在60～80 ℃進(jìn)行常壓干燥。干燥后分析其純度達(dá)到 70%以上，若進(jìn)行重結(jié)晶，純度可達(dá)90%以上。

1.3 高鐵酸鉀的圖譜表征

為了證明所制產(chǎn)物為高鐵酸鉀，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜表征。用紅外光譜儀 Nicolet 500Ⅱ型（美國(guó)）進(jìn)行紅外測(cè)試，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為16次/min。

1.4 高鐵酸鉀對(duì)豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水的凈化研究

試驗(yàn)水樣于2014年3月取自綿陽(yáng)市某養(yǎng)豬場(chǎng)，距離排污口下游500 m，取回的原水樣較渾濁，含有較多大顆粒物質(zhì)，取該水樣100 mL稀釋至1 L容量瓶中。測(cè)試稀釋水樣結(jié)果如下：化學(xué)需氧量（COD）為66.40 mg/L，pH 7.44，故原水樣的COD為 664.00 mg/L，略顯堿性。

在整個(gè)pH范圍內(nèi)，高鐵酸鉀都具有強(qiáng)氧化性，電極電位[14]如下：

酸性條件：Fe3++4 H2O→FeO42-+8 H++3 e-

E0=2.20 V

堿性條件：Fe（OH）3+5 OH-→FeO42-+4 H2O+3 e-

E0=0.72 V

雖然高鐵酸鉀在酸性溶液具有很強(qiáng)的氧化性，但是其發(fā)揮氧化作用后所生成的Fe3+在酸性條件下不能夠發(fā)生有效的絮凝作用，在廢水處理過(guò)程中若將水體pH調(diào)至弱堿性進(jìn)行絮凝沉淀，操作不僅繁瑣，而且增加了成本。本試驗(yàn)中所采集的豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水pH為弱堿性，如果高鐵酸鉀在此范圍降解效果最佳，那么在處理實(shí)際廢水中的成本也會(huì)大大降低，因此本研究重點(diǎn)探究了不同pH和不同高鐵酸鉀投加量對(duì)水樣COD的去除效果。

1.4.1 不同高鐵酸鉀投加量對(duì)COD的去除效果 取稀釋后的水樣100 mL，分別按20、40、60、80、100 mg/L投加高鐵酸鉀，攪拌1 min，然后測(cè)定水樣的pH和COD；

1.4.2 不同pH對(duì)COD的去除效果 取稀釋后的水樣100 mL，調(diào)節(jié)pH分別為4.73、6.10、7.13、8.02、8.88，再分別按質(zhì)量濃度為60 mg/L的量投加高鐵酸鉀量，攪拌1 min，然后測(cè)定水樣的pH和COD。

2 結(jié)果與分析

2.1 電解法制備高鐵酸鉀的最佳試驗(yàn)條件探究endprint

在其他試驗(yàn)條件相同的情況下，采用控制變量法，分別探究電解法制備高鐵酸鉀的最佳溫度、NaOH濃度、反應(yīng)時(shí)間為和表觀電流密度。

2.1.1 NaOH濃度對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響 控制反應(yīng)溫度為30 ℃，電流密度為92.4 mA/cm2，電解時(shí)間為2 h，考察不同電解液濃度對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1 可知，隨著電解液濃度的增加，F(xiàn)eO42-的濃度先增大后減小，其中16 mol/L是最佳濃度條件。在16 mol/L以前，由于堿濃度略低，生成的FeO42-部分分解；高于16 mol/L后，堿濃度太大，電解出的Fe3+未能及時(shí)轉(zhuǎn)化成Fe（VI），大部分生成Fe（OH）3沉淀，導(dǎo)致FeO42-的量減少。

2.1.2 溫度對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響 控制電解液濃度為16 mol/L，電流密度為92.4 mA/cm2，電解時(shí)間為2 h，考察不同電解溫度對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2 所示。從圖2 可知，在20～30 ℃，隨著溫度的升高，F(xiàn)eO42-的濃度增大；大于30 ℃后，F(xiàn)eO42-的濃度迅速降低。這是由于在低溫條件下，電解效率低，F(xiàn)eO42-的濃度低；升高溫度，雖然電解效率增大，但高溫條件下，生成的FeO42-迅速分解，最終結(jié)果是FeO42-的濃度降低。

2.1.3 陽(yáng)極表觀電流密度對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響 控制反應(yīng)溫度為30 ℃，電解液濃度為16 mol/L，電解時(shí)間為2 h，考察不同陽(yáng)極表觀電流密度對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示。從圖3可知，隨著陽(yáng)極表觀電流密度的增加，F(xiàn)eO42-的濃度基本呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，其中在100 mA/cm2時(shí)生成的FeO42-的濃度達(dá)到最大；之后電流密度增大，F(xiàn)eO42-的濃度變化很小，甚至略有下降的趨勢(shì)，可能是電流太大，陽(yáng)極鐵片鈍化加快的原因。從節(jié)省電能考慮，選擇陽(yáng)極表觀電流密度在100 mA/cm2左右為最佳。

2.1.4 電解時(shí)間對(duì)高鐵酸鉀濃度的影響 本研究對(duì)于時(shí)間的測(cè)定采用間接法，根據(jù)朗伯比爾定律：A=εlc，吸光度A和高鐵酸鉀濃度c成正比，通過(guò)測(cè)定吸光度的最大值，間接得出FeO42-的濃度最大的電解時(shí)間。具體做法是吸取0.5 mL陽(yáng)極電解液放入100 mL的燒杯中，用14 mol/L的NaOH溶液稀釋100倍后，放入離心管中，離心5 min，然后用14 mol/L的NaOH 溶液作為參比液，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為505 nm下測(cè)其吸光度。

控制反應(yīng)溫度為30 ℃，電解液濃度為16 mol/L，陽(yáng)極表觀電流密度在100 mA/cm2，考察不同電解時(shí)間下電解液的吸光度，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，前1.5 h曲線斜率較大，對(duì)應(yīng)的電解速率較快；到了2 h以后，曲線基本平緩，此時(shí)的吸光度接近最大值，對(duì)應(yīng)FeO42-的濃度接近最大值。雖然2 h后吸光度還略有增大，但從電解效率和電能損耗考慮，2 h為最佳電解時(shí)間。

2.2 高鐵酸鉀的FT-IR分析

為了考察制備出的產(chǎn)品是否為高鐵酸鉀，采用紅外光譜儀對(duì)制得的產(chǎn)品進(jìn)行表征分析，研究結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，在806 cm-1處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的吸收峰，此為高鐵酸鉀晶體中Fe-O鍵的特征峰；在1103 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)弱的Fe-O鍵的特征峰，與文獻(xiàn)[12，13]報(bào)道的關(guān)于高鐵酸鉀的圖譜一致，證明該產(chǎn)品確實(shí)為高鐵酸鉀。其余為雜質(zhì)的吸收峰，可能的雜質(zhì)是水、洗滌用的有機(jī)物（異丙醇、無(wú)水乙醇和乙醚）及玻砂漏斗中的二氧化硅等，樣品純度在70%左右，正好解釋圖譜中的其它吸收峰。

2.3 高鐵酸鉀對(duì)豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水的凈化結(jié)果分析

2.3.1 K2FeO4的投加量對(duì)印染廢水處理效果的影響 初始水樣稀釋10倍后為pH 7.44， 考察不同投加量下K2FeO4處理豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水廢水的效果，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，隨著K2FeO4投加量的增加，COD的去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，投加K2FeO4后的水樣的pH增大，這可能是由于提純過(guò)程中所殘留的堿造成的。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，加入K2FeO4后，水樣中的大量懸浮顆粒物沉入底部，水樣變得澄清，與初始水樣形成鮮明對(duì)比，說(shuō)明K2FeO4不僅能氧化水中的有機(jī)物，還能起到絮凝沉降作用。一周后再觀察處理水樣，已經(jīng)變得完全清澈，說(shuō)明K2FeO4確實(shí)是一種很好的凈水劑。

2.3.2 水樣pH對(duì)K2FeO4處理豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水效果的影響 控制K2FeO4投加質(zhì)量濃度為60 mg/L，調(diào)節(jié)投劑后溶液pH 5～10，考察投劑后溶液pH對(duì)K2FeO4處理豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，在整個(gè)試驗(yàn)pH范圍內(nèi)，隨pH增加COD的去除率先增大后減小。從整體看，堿性范圍K2FeO4的降解COD的能力要強(qiáng)于酸性范圍，這是由于在酸性條件下，K2FeO4的氧化性太強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間短，凈水作用不能充分體現(xiàn)；在堿性范圍內(nèi)作用時(shí)間長(zhǎng)，凈化效果較好。所以K2FeO4降解COD的最佳pH 7.0～7.5。

3 小結(jié)與討論

電解法制備高鐵酸鉀，從節(jié)能和電解效率考慮，得出最佳電解條件：反應(yīng)溫度為30 ℃，NaOH的濃度為16 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為2 h，表觀電流密度在100 mA/cm2左右，與文獻(xiàn)[15]報(bào)道的基本一致；并通過(guò)紅外光譜（IR）對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證明合成產(chǎn)物為高鐵酸鉀。

研究發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鉀降解養(yǎng)殖廢水的效果明顯。養(yǎng)殖廢水的降解效率主要取決于高鐵酸鉀的投加量和水樣的pH，在一定范圍內(nèi)，高鐵酸鉀的投加量越大，處理效果越好。從成本和效率綜合考慮，最佳投加量應(yīng)在100 mg/L左右，水樣pH 7.0～7.5時(shí)，高鐵酸鉀對(duì)養(yǎng)殖廢水的降解效率較高。

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