張威 韓占濤 劉守信

摘要：研究制備了聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段（PMAA-PMMA-PSS）聚合物，該聚合物用于懸浮納米零價(jià)鐵（NZVI）。首先利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PtBMA-PMMA-PSt），然后用三氟乙酸將聚甲基丙烯酸叔丁酯水解為聚甲基丙烯酸，用乙?；蛩釋⒕郾揭蚁┗腔癁榫郾揭蚁┗撬帷Ｔ撝苽浞椒ㄔ诰酆衔锖铣蛇^程中將前人的三步反應(yīng)改進(jìn)為一步反應(yīng)，減少了操作步驟，減少了原材料消耗，提高了反應(yīng)穩(wěn)定性和目標(biāo)物的產(chǎn)率。根據(jù)凝膠滲透色譜分析，PMAA-PMMA-PSS相對分子質(zhì)量可達(dá)10萬左右，對納米零價(jià)鐵的懸浮效果穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)60 d以上。

關(guān)鍵詞：納米零價(jià)鐵； 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法； 嵌段聚合物； 懸浮劑

中圖分類號：TQ316.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）20-5099-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.20.044

Characterization and Preparation for a Suspension of

Nano Zero Valent Iron Triblock Polymers

ZHANG Wei1，HAN Zhan-tao1，LIU Shou-xin2

（1.Institute of Hydrogeology and Environmental Geology ，Chinese Academy of Geological Sciences / Laboratory of Groundwater Remediation，Shijiazhuang 050803，China；2.Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry Ministry of Education， School of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi Normal University， Xi'an 710062， China）

Abstract： The block copolymer of poly（methacrylic acid）-block-poly（methyl methacrylate）-block-poly（styrenesulfonic acid）（PMAA-PMMA-PSS）has been synthesized， the polymer was used in the suspension nanoscale zero valent iron.First，the block copolymer of poly（tert-butyl methacrylate）-block-poly（methyl methacrylate）-block-poly（styrene）（PtBMA-PMMA-PSt） has been synthesized by an atom transfer radical polymerization（ATRP）method， then the amphiphilic block copolymer of poly（methacrylic acid） （PMAA） was obtained from poly（tert-butyl methacrylate） in TFA solution， poly（styrenesulfonic acid） was obtained from poly（styrene） in vitriol-acetyl solution. In the synthetic processof the synthetic polymer， the previous three reaction steps was improved to one step， reduced the number of reaction steps and the consumption of raw materials， improves the stability of the reaction and the yield of the target. According to gel chromatogram （GPD） analysis， the molecular weight of PMAA-PMMA-PSS up to about 100 000， suspension of nano zero valent iron （NZVI） in PMAA-PMMA-PSS settling up to 60 days or more.

Key words： nano zero valent iron （NZVI）；atom transfer radical polymerization； block copolymer； suspending agent

納米零價(jià)鐵（Nanoscale Zero-valent Iron， NZVI）具有較強(qiáng)的還原性，在水中可以將三氯乙烯等氯代烴高效還原降解[1]，還可以通過吸附和還原作用去除地下水中的重金屬[2，3]，是十分優(yōu)良的地下水修復(fù)劑。NZVI由于其粒度小，可通過原位注入法注入地層中，從而實(shí)現(xiàn)對污染物的原位修復(fù)[4]。但是，純NZVI在水中易凝聚和沉淀，因此各國科學(xué)家研發(fā)了多種懸浮劑來實(shí)現(xiàn)它的穩(wěn)定懸浮[5-7]。

在已經(jīng)出現(xiàn)的眾多NZVI懸浮劑中，聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸（PMAA-PMMA-PSS）三嵌段聚合物是十分優(yōu)良的NZVI懸浮劑[7]。它的聚甲基丙烯酸基團(tuán)使其容易在NZVI表面吸附，其甲基丙烯酸甲酯基團(tuán)對氯代烴有很好的親和力，可將懸浮的NZVI拉向氯代烴表面，從而快速降解氯代烴。另外，它的聚苯乙烯磺酸基團(tuán)還帶有較多的負(fù)電荷，可以使懸浮的NZVI由于靜電斥力而保持分散，也不會(huì)在帶負(fù)電的土壤顆粒表面吸附。Saleh等[8]首次用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）成功合成了PMAA-PMMA-PSS，但其合成步驟繁瑣，試劑浪費(fèi)嚴(yán)重。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的前身是有機(jī)化學(xué)中過渡金屬催化原子轉(zhuǎn)移自由基加成（Atom Transfer Radical Addition，ATRA），是有機(jī)化學(xué)中常見的碳鏈加長的有效方法。在過渡金屬催化下的活性自由基聚合體系中，伴隨著過渡金屬還原態(tài)跟氧化態(tài)之間的氧化-還原循環(huán)，最終得到較高產(chǎn)率的目標(biāo)產(chǎn)物R-M-X。鑒于ATRA的這一特點(diǎn)， Tang等[9]提出了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合這一概念。在隨后的幾年里出現(xiàn)了大量的ATRP法合成的新型聚合物，因其可控性強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，適用單體范圍廣，聚合產(chǎn)率高等一系列優(yōu)點(diǎn)，常常被高分子合成工作者應(yīng)用到窄相對分子質(zhì)量分布的聚合物合成當(dāng)中。Kamigaito等[10]、Liu等[11]、Lindqvist等[12]、Mao等[13]都青睞于ATRP聚合物法，并對此方面工作做出了突出貢獻(xiàn)。

ATRP方法原理主要是通過簡單的有機(jī)鹵化物作為小分子引發(fā)劑，還原態(tài)過渡金屬絡(luò)合物作為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在“活性種”與“休眠種”之間建立動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)對單體聚合反應(yīng)的可控性。

ATRP的反應(yīng)原理見圖1，聚合反應(yīng)的引發(fā)階段，處于還原態(tài)的CuX和絡(luò)合劑bpy配合物從小分子引發(fā)劑R-X中奪取鹵原子，生成初級活性自由基R·和氧化態(tài)CuX2/bpy絡(luò)合物休眠種。初級活性自由基R·用來引發(fā)單體生成單體活性自由基，又被叫做“活性種”?！盎钚苑N”在繼續(xù)引發(fā)單體活性聚合的同時(shí)也可從休眠種上奪取鹵原子，自身變成“休眠種”?！盎钚苑N”與“休眠種”之間迅速建立起了一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡并維持到反應(yīng)停止，具有較高的可控性。由于這種聚合反應(yīng)過程中的鹵原子從鹵化物到金屬絡(luò)合物再到自由基的原子可逆轉(zhuǎn)移過程，所以稱之為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、對甲苯磺酰氯、CuCl和N，N，N′，N′′，N′′-五甲基二乙烯基三胺（PMDTA）均購自上海晶純生化科技股份有限公司，優(yōu)級純；苯乙烯（SM），上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)，純度99%；苯甲醚，分析純，天津復(fù)光精細(xì)化工廠研究所；四氫呋喃（THF），分析純，天津百世化工有限公司；無水三氟乙酸（TFAA），分析純，天津大茂化工廠；98%濃硫酸，天津百世化工有限公司；乙酸酐，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，分析純。納米零價(jià)鐵，平均粒徑50 nm，北京德科島金科技有限公司；透析袋，截留相對分子質(zhì)量80 000～140 000，購自Solarbio。

儀器：Avatar 360E.S.P.FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）；WAters-breeze凝膠滲透色譜儀（美國Waters公司），THF為溶液及流動(dòng)相；供應(yīng)雙排管四節(jié)門真空氣體分配器（上海遠(yuǎn)懷化工科技有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PtBMA-PMMA-PSt） 向反應(yīng)器中依次加入4.88 g苯甲醚、0.19 g對甲苯磺酰氯、0.35 g PMDTA和4.26 g tBMA攪拌溶解，然后分別用液氮冷凍、抽真空、通氮?dú)膺M(jìn)行除氧（重復(fù)3次），隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.11 g CuCl，將反應(yīng)體系保持在60 ℃、持續(xù)通氮?dú)狻?2 h后加入1.61 g苯甲醚、1.51 g MMA，將反應(yīng)體系保持在30 ℃、持續(xù)通氮?dú)狻?2 h后再加入34.21 g苯甲醚、31.25 g SM，將反應(yīng)體系保持在80 ℃、持續(xù)通氮?dú)狻?8 h后將反應(yīng)混合物用500 mL THF稀釋，將稀釋液在50 cm的中性氧化鋁柱中過濾并用1 L THF沖洗氧化鋁柱，然后將過濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至黏稠液體（過濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以能在甲醇中沉出片狀白色沉淀為宜）。把溶劑和未反應(yīng)的單體除掉，將蒸發(fā)的黏稠液體逐滴加到600 mL甲醇中進(jìn)行沉淀，沉淀物用THF溶解再用甲醇沉淀重復(fù)3次，隨后將沉淀物冷凍干燥至恒重，得聚合物聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PtBMA-PMMA-PSt）11 g，備用。

1.2.2 制備聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物（PMAA-PMMA-PSS） 將乙酸酐放入圓底燒瓶中，蒸餾收集139～140 ℃的餾分， 蒸餾2次后待用。將上述制備的PtBMA-PMMA-PSt全部溶解到450 mL 1，2-二氯乙烷中，加入5.13 mL三氟乙酸，然后保持體系溫度62 ℃、在回流條件下磁力攪拌進(jìn)行反應(yīng)， 24 h后加入46 mL乙酸酐和45 mL 98%濃硫酸，然后將反應(yīng)體系保持在85 ℃、回流條件下磁力攪拌進(jìn)行反應(yīng)， 4 h后加入20 mL甲醇使反應(yīng)停止，然后加入100 mL去離子水，裝入透析袋在去離子水中進(jìn)行透析純化，最后冷凍干燥至恒重，得最終產(chǎn)物即聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物（PMAA-PMMA-PSS）10 g。

1.2.3 NZVI懸浮液制備 將PMAA-PMMA-PSS溶入去離子水中使其濃度為2 g/L，加NZVI至3 g/L，加NaHCO3至1 mmol/L。然后用Fisher Model 550超聲波處理2 h，再旋轉(zhuǎn)振蕩72 h，使溶液體系達(dá)到平衡。把懸浮液稀釋到NZVI濃度為0.8 g/L，在508 nm處測其吸光度，樣品在UV上測量之前先要用手振蕩幾次，分散已經(jīng)形成的團(tuán)塊。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜表征

聚合物的FT-IR圖譜見圖2，a為聚合物PtBMA-PMMA-PSt的譜線[14]，在1 724 cm-1處出現(xiàn)了尖峰，是酯羰基（-C=O）的特征吸收峰，1 391.8 cm-1和1 367.2 cm-1處為叔丁基-C（CH3）3的伸縮振動(dòng)峰，2 977.9 cm-1處為-CH3的伸縮振動(dòng)峰，1 637.4 cm-1處的碳碳雙鍵峰消失，1 454.1、1 493.9和1 602.2 cm-1處為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰，699.6 cm-1和758.0 cm-1處則為苯環(huán)C-H鍵面外彎曲振動(dòng)；b中3 400.0 cm-1處為羥基（-O-H）伸縮振動(dòng)峰，1 719.4 cm-1處為酯羰基（-C=O）的伸縮振動(dòng)峰，1 685.5 cm-1處為酸羰基（-C=O）的伸縮振動(dòng)峰，1 125.4 cm-1為苯環(huán)上磺酸基陰離子的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 005.5 cm-1處為磺酸基取代苯環(huán)上后苯環(huán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)的吸收峰，叔丁基-C（CH3）3的特征吸收峰已經(jīng)消失。

b相對于a，在1 391.8 cm-1和1 367.2 cm-1處叔丁基-C（CH3）3的伸縮振動(dòng)峰消失，同時(shí)出現(xiàn)1 685.5 cm-1酸羰基（-C=O）伸縮振動(dòng)峰，3 400 cm-1羥基（-O-H）伸縮振動(dòng)峰，并出現(xiàn)了1 125.4 cm-1和1 005.5 cm-1處苯環(huán)上磺酸基陰離子的伸縮振動(dòng)吸收峰和磺酸基取代苯環(huán)后苯環(huán)面內(nèi)彎曲振動(dòng)的吸收峰，1 719.4 cm-1處為酯羰基（-C=O）的伸縮振動(dòng)峰，仍然存在，說明聚合物a已水解叔丁基團(tuán)，得到嵌段聚合物PMAA-PMAA-PSS[15，16]。

2.2 凝膠滲透色譜（GPC）分析

聚合物PtBMA-PMMA-PSt的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）為37 862，平均相對分子質(zhì)量（Mp）為61 281左右，單分散度（PDI）為2.03；PMAA-PMMA-PSS的Mn為54 216， Mp為92 720左右， PDI為1.9。PMAA-PMMA-PSS與PtBMA-PMMA-PSt相比Mn明顯增大且分布變窄（圖3）。

2.3 NZVI懸浮液的光譜表征

在不同時(shí)間用紫外可見光分光光度計(jì)在508 nm處對NZVI懸浮液進(jìn)行了濁度的測定（圖4）。由圖4可以看出，60 d內(nèi)懸浮液都很穩(wěn)定，光波波長為508 nm處懸浮液濁度的吸收值一直是5.0。

3 小結(jié)與討論

試驗(yàn)首先利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成PtBMA-PMMA-PSt三嵌段聚合物，然后對其水解磺化獲得PMAA-PMMA-PSS，將Saleh的三步反應(yīng)法改為了一步反應(yīng)法，減少了操作步驟的繁瑣性，減少了原材料消耗，提高了反應(yīng)穩(wěn)定性和產(chǎn)率；在水解過程中加入了三氟乙酸使水解更徹底，提高了PMAA-PMMA-PSS的反應(yīng)活性和懸浮性能。經(jīng)測試表明，具有PMAA-PMMA-PSS的官能團(tuán)，相對分子質(zhì)量可達(dá)10萬左右，對3 g/L的納米零價(jià)鐵的懸浮效果穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)60 d以上。

通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Saleh等[8]的方法存在以下問題：①各步反應(yīng)中要分別用到不同的催化劑（如CuCl、CuBr和CuBr2）、配體（PMDTA和雙吡啶）以及溶劑（丙酮和苯甲醚），所以每步反應(yīng)完成后必須將前一步的溶劑、催化劑和配體去除干凈，以使每步所需聚合物達(dá)到足夠純度才能不影響下一步反應(yīng)，步驟繁瑣，另外被蒸發(fā)掉的溶劑以及THF用量都很大，造成較大浪費(fèi)且污染環(huán)境。②由于每步反應(yīng)都需要保持無氧環(huán)境，分三步反應(yīng)必須在裝樣后進(jìn)行除氧操作，步驟十分繁瑣，并需要使用大量氮?dú)?，影響產(chǎn)品成本和工作效率。③每步反應(yīng)結(jié)束后都需要對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行純化，因而在損失大量溶劑的同時(shí)也損失掉大量的產(chǎn)物，從而致使產(chǎn)率偏低。④不能使聚合物充分水解。針對以上問題，本方法做了以下改進(jìn)：①聚合反應(yīng)采用連續(xù)合成法，大大簡化了去氧、THF稀釋、中性氧化鋁過濾等操作步驟，降低了操作失敗的幾率，同時(shí)在很大程度上減少了反應(yīng)物和溶劑的消耗，降低了生產(chǎn)成本，減少了環(huán)境污染；②使用三氟乙酸將其水解，再用乙酰基硫酸將其磺化，PtBMA-PMMA-PSt中約90%的官能團(tuán)均會(huì)被水解，而前者的水解磺化效率僅在60%左右；③采用一步反應(yīng)法不會(huì)影響合成的大分子引發(fā)劑（如PtBMA-PMMA）上的氯原子反應(yīng)活性，更容易引發(fā)單體原子聚合，從而增加鏈的長度；④從始至終都選用CuCl做為催化劑，又因最開始的引發(fā)劑是對甲苯磺酰氯，為使一個(gè)反應(yīng)體系中的鹵族元素一致，避免了使用CuBr引入多余的元素；⑤將PMDTA取代雙吡啶作為配體，配合效率要比雙吡啶高出十倍，PMDTA常溫下為液體，更易于操作；⑥采用的液氮冷凍—抽真空—通氮?dú)舛啻沃貜?fù)的除氧工藝，保障了反應(yīng)體系的無水無氧環(huán)境，保障了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。經(jīng)過以上改進(jìn)，減少了試劑用量，不會(huì)造成試劑的浪費(fèi)且不會(huì)污染環(huán)境；產(chǎn)品成本大大降低，聚合物能得到充分水解，產(chǎn)率大大提高，同時(shí)也提高了工作效率。

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