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磷化鎢（WP）加氫精制催化劑研究進(jìn)展

劉淑芝1，2，李瑞達(dá)1，徐培強(qiáng)1

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2東北石油大學(xué)石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318）

摘要：磷化鎢（WP）催化劑具有優(yōu)異的加氫精制活性和抗硫中毒性能。本文綜述了WP加氫精制催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、加氫反應(yīng)路徑、制備方法、載體選用及添加助劑改性等方面的研究進(jìn)展。闡述了活性組分負(fù)載方式及還原方式對(duì)催化劑性能的影響，并對(duì)單一氧化物載體和復(fù)合氧化物載體催化劑的性能進(jìn)行比較，介紹了添加過(guò)渡金屬或螯合劑對(duì)提高催化活性的作用。指出目前對(duì)WP催化劑加氫精制機(jī)理研究相對(duì)薄弱，進(jìn)一步探究WP催化劑中各組分之間的作用機(jī)理、提高催化劑的加氫活性是未來(lái)的研究方向。

關(guān)鍵詞：加氫精制；磷化鎢；催化劑；制備；改性

第一作者及聯(lián)系人：劉淑芝（1966—），女，博士，教授，現(xiàn)從事石油化工方面的研究與教學(xué)工作。E-mail lszcbccx@163.com。

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，燃料油需求量日益增加。然而，含硫、氮燃料油的燃燒產(chǎn)物會(huì)加速發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損、使汽車尾氣轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒，并且燃燒產(chǎn)生的有害物質(zhì)SOx、NOx是引起大氣污染的主要原因。因此，降低燃料油中硫、氮含量已成為全世界的研究熱點(diǎn)，燃料油加氫精制以其處理原料范圍廣、液收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)深度脫硫、脫氮，對(duì)加氫精制催化劑的研究經(jīng)歷了從傳統(tǒng)金屬硫化物催化劑到金屬氮化物、碳化物及磷化物催化劑等階段，WP催化劑因其具有優(yōu)異的加氫精制活性[1]和極佳的抗硫中毒性能[2-3]，受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[4-8]，但目前尚未見(jiàn)關(guān)于WP加氫精制催化劑的綜述報(bào)道。本文介紹了WP加氫精制催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、加氫反應(yīng)路徑、制備方法、載體選用及添加助劑改性等方面的研究進(jìn)展情況。

1　WP的晶體結(jié)構(gòu)及加氫精制反應(yīng)路徑

1.1 WP晶體結(jié)構(gòu)

WP為富磷化物，物理、化學(xué)性質(zhì)與氮化物和碳化物相似，但它們的晶體結(jié)構(gòu)有很大不同。Oyama等[9-10]研究發(fā)現(xiàn)，在WP晶體中P—W鍵長(zhǎng)為0.246nm，其結(jié)構(gòu)是由參數(shù)為a0=0.5731nm、b0= 0.3248nm、c0=0.6227nm的晶胞正交形成，因而結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可以認(rèn)為是由金屬原子形成三棱柱的最小結(jié)構(gòu)單元[如圖1(a)]，三棱柱內(nèi)部空隙由被方向各異的電子所包圍的等價(jià)P原子所填充，再由這些三棱柱單元結(jié)合形成WP的晶格[如圖1(b)]。磷化物的結(jié)構(gòu)與硫化物相似，但其中不存在分層結(jié)構(gòu)，且是導(dǎo)體。由于P原子占據(jù)三角棱柱內(nèi)部空隙中，因此在催化反應(yīng)過(guò)程中更容易接近具有活性的棱邊位，從而暴露更多的活性中心，擁有很高的催化活性。

圖1　WP的三棱柱結(jié)構(gòu)

1.2 WP催化DBT的HDS反應(yīng)路徑

二苯并噻吩（DBT）及其衍生物是加氫脫硫（HDS）反應(yīng)中最難脫除的硫化物，因此研究者常以DBT為模型化合物來(lái)研究HDS反應(yīng)。宋亞娟[11]研究了以WP/γ-Al2O3為催化劑時(shí)DBT的HDS反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)主產(chǎn)物為聯(lián)苯和環(huán)己基苯，此外還有少許的中間產(chǎn)物（四-氫二苯并噻吩、四氫聯(lián)苯）和主產(chǎn)物環(huán)己基苯的加氫和異構(gòu)化產(chǎn)物（己基苯、環(huán)己基-環(huán)戊基-甲烷、苯基-環(huán)戊基-甲烷等）。由反應(yīng)產(chǎn)物推知，DBT在WP/γ-Al2O3上的HDS反應(yīng)主要為兩條平行路線（圖2），即：①直接脫硫得到聯(lián)苯；②加氫脫硫首先得到中間產(chǎn)物四-氫二苯并噻吩，四-氫二苯并噻吩進(jìn)一步加氫得到苯基-環(huán)戊基-甲烷。

1.3 WP催化咔唑的HDN反應(yīng)路徑

WP/γ-Al2O3催化模型化合物咔唑的加氫脫氮（HDN）反應(yīng)產(chǎn)物較復(fù)雜，反應(yīng)中存在異構(gòu)化反應(yīng)，加氫脫氮的反應(yīng)產(chǎn)物聯(lián)苯很少，所以根據(jù)其具體反應(yīng)產(chǎn)物把咔唑HDN反應(yīng)分為以下三部分（圖3）：①咔唑直接氫解脫氮，其產(chǎn)物為聯(lián)苯；②咔唑先加氫使一個(gè)苯環(huán)飽和然后脫氮；③咔唑加氫直到使兩個(gè)苯環(huán)都飽和，然后脫氮。

圖2　WP催化DBT的HDS反應(yīng)路徑

圖3　WP催化咔唑HDN反應(yīng)路徑

2　WP催化劑的制備方法

制備WP催化劑的磷源主要為磷酸鹽、亞磷酸鹽、單質(zhì)磷等，鎢源主要為鎢酸鹽或鎢氧化物。制備方法有程序升溫還原（TPR）法、氫等離子體還原（PR）法、低溫?zé)岱纸夥ǖ萚12-13]。

TPR法制備過(guò)程可簡(jiǎn)化為還原-鈍化-再還原，即用鎢鹽和磷酸銨鹽合成氧化物前體，再通過(guò)程序升溫還原制得催化劑。且由于磷化物性質(zhì)活潑，遇氧或水反應(yīng)劇烈，故催化劑需在低濃度O2中鈍化后才能暴露在空氣中，在進(jìn)行加氫反應(yīng)前，鈍化后的磷化物需重新升溫還原除去表面鈍化層才能使用。TPR法具有不需要昂貴、劇毒的化學(xué)試劑及高壓的反應(yīng)條件，流程相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[14]，是目前最為廣泛應(yīng)用的WP催化劑制備方法。

PR法是指在室溫下，具有高能量的電子與H2分子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生具有很高還原能力的激發(fā)態(tài)H原子，這種活性物種將催化劑前體在低溫下還原為金屬磷化物[15]。

低溫?zé)岱纸夥ㄊ墙┠觊_(kāi)發(fā)出的方法，采用次磷酸鈉和鎢酸鈉為前體，將二者在去離子水中溶解后重結(jié)晶得到混合前體。在惰性氣體保護(hù)氣氛下，通過(guò)對(duì)前體進(jìn)行簡(jiǎn)單的低溫?zé)崽幚韥?lái)合成WP。

3　TPR法制備WP催化劑的影響因素

在采用TPR法制備WP催化劑時(shí)，活性組分的負(fù)載方式和還原方式都會(huì)影響所制得催化劑的性能，因此有必要研究TPR法制備催化劑的影響因素。

3.1活性組分負(fù)載方式的影響

WP催化劑的性能與其制備過(guò)程中前體的負(fù)載方式密切相關(guān)。李翠清等[16-17]比較了幾種不同負(fù)載方式制得的WP/γ-Al2O3催化劑的性能，催化劑比表面積為機(jī)械混合法＞共浸漬法＞分步浸漬法，HDS活性為共浸漬＞分步浸漬法＞機(jī)械混合法。他們還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于機(jī)械混合法，先混合后還原較先還原后混合的方法更有利于活性組分在載體表面的分散，且穩(wěn)定性比較好。但機(jī)械混合法活性組分與載體只起稀釋作用，沒(méi)能使活性組分均勻分散在載體上，因此HDS活性較浸漬法低。超聲分解技術(shù)用于制備高分散態(tài)固體可以改善物質(zhì)的織構(gòu)和功能特性。將超聲化學(xué)應(yīng)用到加氫脫硫催化劑制備能得到高分散、高活性的脫硫催化劑[18]。賀丹等[19]在制備WP/MCM-41催化劑的浸漬過(guò)程中采用了超聲波震蕩法，研究表明，與通常的浸漬方式相比，超聲波振蕩浸漬制得的催化劑比表面積增大4倍，孔容增大6倍，且孔道結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，活性組分分布更均勻。

3.2催化劑還原方式的影響

TPR法還原過(guò)程通常采用在高溫條件下通過(guò)H2直接還原催化劑前體的方式，而滕陽(yáng)[20]使用了先通入H2S/H2混合氣體硫化，再在H2條件下還原的硫化后還原法制備WP/MCM-41催化劑，該法得到的WP/MCM-41樣品中WP顆粒更小、分散度更高，催化活性明顯提高。這是因?yàn)樵赪P的結(jié)構(gòu)中插入S后，電子轉(zhuǎn)移到P和S上，造成W上的缺電子狀態(tài)，促使WP催化劑活性提高。另外，硫化后催化劑表面有未完全還原的Wδ+物種存在，使WP前體更容易還原形成較純的WP晶相，這也是活性提高的原因。謝建國(guó)[21]也做了類似的研究，發(fā)現(xiàn)催化劑前體在400℃時(shí)預(yù)硫化可以減少還原時(shí)間，并且提高產(chǎn)物中苯和環(huán)己烷選擇性，促進(jìn)了直接脫硫路徑，從而提高HDS活性。

4　WP催化劑載體的選擇

載體對(duì)促進(jìn)活性組分的分散起著重要的作用，并且載體與活性組分的相互作用同樣對(duì)催化活性有著重要的影響。目前研究的WP催化劑載體主要有氧化物載體、復(fù)合氧化物載體和分子篩載體[22]。

4.1氧化物載體

李翠清等[23]分別制備了以γ-Al2O3、SiO2、TiO2為載體的負(fù)載型WP催化劑，并對(duì)催化劑的性能進(jìn)行了比較。WP/γ-Al2O3的比表面積較大，為109.1m2/g，表面酸性最高為0.28mmol/g，且由于載體與活性組分發(fā)生相互作用形成影響催化活性的-Al-O-W-P物質(zhì)，使催化劑前體磷化程度降低，DBT的HDS反應(yīng)路徑以直接脫硫?yàn)橹?，高溫反?yīng)有利于直接脫硫。WP/TiO2催化劑活性組分分散度高、比表面積最小為11.9m2/g，表面酸性也最低，為0.09mmol/g，但催化劑表面有大量的Wδ+活性物種和一定量的Pδ+活性物種，催化劑前體磷化程度高，DBT的HDS反應(yīng)路徑主要以加氫脫硫?yàn)橹?。WP/SiO2催化劑活性組分分散度差、晶粒尺寸大、比表面積最大為226m2/g，表面酸性為0.18mmol/g，催化劑表面活性物種Wδ+很少，DBT的HDS反應(yīng)路徑主要為加氫脫硫。Zuzaniuk等[24]的研究也表明，WP/SiO2的顆粒較大，為27nm，分散度低于0.1%。Clark等[25]認(rèn)為，WP/SiO2的HDS活性較低的原因主要是分散性差，還有一部分原因是由于鈍化過(guò)程中發(fā)生過(guò)度氧化而產(chǎn)生隔離作用，使得活化過(guò)程中還原產(chǎn)生的活性組分減少。3種催化劑DBT的加氫脫硫活性順序?yàn)閃P/TiO2＞W(wǎng)P/SiO2＞W(wǎng)P/γ-Al2O3，咔唑的加氫脫氮活性順序?yàn)閃P/γ-Al2O3＞W(wǎng)P/TiO2＞W(wǎng)P/SiO2。

4.2復(fù)合氧化物載體

γ-Al2O3載體與活性組分相互作用過(guò)強(qiáng)，且只有L酸中心而沒(méi)有B酸中心；TiO2載體的比表面積小，熱穩(wěn)定性不高，機(jī)械強(qiáng)度差；SiO2載體與活性組分的相互作用弱，機(jī)械強(qiáng)度差，易燒結(jié)團(tuán)聚。這些局限性限制了它們單獨(dú)作為催化劑載體的應(yīng)用。而復(fù)合載體可以將不同載體的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，便于調(diào)節(jié)載體性質(zhì)，從而獲得高比表面積、分布集中的孔結(jié)構(gòu)和良好穩(wěn)定性的催化劑[26]。

孫桂大等[27]制備了以γ-Al2O3-SiO2、γ-Al2O3-TiO2為載體的WP催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2在復(fù)合載體中可以減弱活性組分與載體的相互作用，使活性組分更易還原，增多表面Wδ+活性物種，顯著提高活性組分分散性。SiO2可以改善催化劑的比表面積，促進(jìn)活性組分分散。復(fù)合載體中的γ-Al2O3使催化劑形成-Al-O-W-P物種，活性中心增加，比表面積增大，表面酸性提高。在反應(yīng)溫度為360℃時(shí)，WP/γ-Al2O3-SiO2、WP/γ-Al2O3-TiO2催化劑的DBT HDS轉(zhuǎn)化率分別比WP/γ-Al2O3提高了5.9%、6.9%。段新平等[28]的研究表明，WP/SiO2催化劑中引入納米TiO2可以使其HDN轉(zhuǎn)化率提高10%以上，原因是TiO2在高溫還原條件下具有強(qiáng)金屬載體相互作用SMSI[29-31]，少量TiO2的加入可以在一定程度上增強(qiáng)載體與活性組分之間的相互作用，阻止WP在高溫條件下的團(tuán)聚作用，促進(jìn)WP的還原，克服了WP/SiO2因載體與活性組分的相互作用過(guò)弱而導(dǎo)致活性組分分散性差的缺點(diǎn)。Ram?rez等[32]研究發(fā)現(xiàn)，在HDS催化劑中TiO2通過(guò)形成了可提供電子Ti3+物種，促進(jìn)了電子向活性物種的轉(zhuǎn)移，從而提高了催化劑的HDS活性。

4.3分子篩載體

分子篩具有較大的比表面積、孔道直徑及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，有利于大分子物質(zhì)的擴(kuò)散和反應(yīng)[33]。滕陽(yáng)等[34]制備了比SiO2載體具有更大比表面積的MCM-41分子篩載體，可以使活性組分WP更好地分散，即使在高負(fù)載量下也不影響催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)，WP負(fù)載量為53%時(shí)催化劑的HDS轉(zhuǎn)化率為90%，HDS反應(yīng)為直接脫硫和加氫反應(yīng)兩條路徑并重。Li等[35]制備了不同硅鋁摩爾比的WP/Al-MCM-41催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中出現(xiàn)-Al-W-O-P的活性物種。硅鋁摩爾比為55時(shí)催化劑的比表面積最大為262.1m2/g，DBT的HDS轉(zhuǎn)化率為93.1%，反應(yīng)以直接脫硫?yàn)橹鳎?lián)苯選擇性為82.7%。黃曉凡[36]制備了比表面積為674m2/g、孔容為1.12cm3/g、孔徑為6.7nm的SBA-15分子篩，負(fù)載WP后分子篩的介孔結(jié)構(gòu)依然存在，活性組分在分子篩上分散性好，但催化劑的比表面積、孔容和孔徑有所降低，出現(xiàn)了少量WP與孔壁作用形成的3.6nm左右的新孔。

5　WP催化劑添加助劑改性

為進(jìn)一步提高WP催化劑的性能，人們還嘗試引入助劑對(duì)WP催化劑進(jìn)行改性，目的是調(diào)節(jié)載體性質(zhì)，減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用，改善負(fù)載型催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價(jià)態(tài)，提高催化劑的催化性能。

5.1添加過(guò)渡金屬元素

李翠清等[37-40]制備了含助劑Ni、Co的WP/γ-Al2O3、WP/MCM-41催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Ni、Co助劑的加入促進(jìn)了活性組分的分散，提高了催化劑的比表面積，增強(qiáng)了催化劑表面酸性。Ni助劑使載體表面上W物種的還原磷化程度提高，使更多的W物種被還原磷化為WP。Co的加入使載體表面的W物種略微易于被還原磷化，減弱了載體與活性組分之間的相互作用。Ni、Co的加入均有利于增加Wδ+物種的數(shù)量，對(duì)活性W物種有穩(wěn)定作用，提高了催化劑的HDS活性。助劑Co、Ni加入WP/MCM-41催化劑還會(huì)產(chǎn)生具有一定的HDS活性的Co-W-P、Ni-W-P雙金屬磷化物，促進(jìn)了DBT脫硫反應(yīng)的C—S鍵斷裂，助劑Co促進(jìn)了WP/MCM-41催化劑的直接脫硫路徑，助劑Ni促進(jìn)了WP/MCM-41催化劑的加氫脫硫路徑。分別加入9%、1%的Co、Ni助劑可使WP/MCM-41催化劑的DBT HDS轉(zhuǎn)化率提高13.2%和30.04%。他們[41]還將助劑V加入到WP/γ-Al2O3中，考察了其對(duì)咔唑的HDN活性。少量V助劑（1%）可以提高催化劑比表面積，降低催化劑與載體的相互作用，增加催化劑表面的P富集作用[42-45]，并且使WP催化劑咔唑單苯環(huán)加氫脫氮路徑的選擇性提高7.3%，HDN轉(zhuǎn)化率提高12.7%。然而隨著V助劑加入量的增加，會(huì)使催化劑磷化還原起始溫度升高，磷化還原程度降低，催化劑表面Wδ+物種的數(shù)量減少，抑制了催化劑的HDN活性。

5.2添加螯合劑

催化劑中引入螯合劑能改善其分散性和比表面積，有效提高催化劑的HDS活性[46]。李翠清等[47]制備了以檸檬酸（CA）為助劑的WP催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，加入檸檬酸有利于阻止WP晶粒的生長(zhǎng)而使活性相的晶相尺寸減小，并提高了催化劑的BET比表面積。適量檸檬酸的加入有利于改善WP在催化劑表面的分散狀態(tài)，并使催化劑前體初始磷化還原溫度降低。當(dāng)催化劑的CA/WP摩爾比為5時(shí)，與不加CA的催化劑相比，噻吩HDS轉(zhuǎn)化率提高了20.4%。Blessing等[48]的研究也發(fā)現(xiàn)檸檬酸的加入并未改變WP的化學(xué)性質(zhì)，但顯著影響了催化劑的物理性質(zhì)。加入檸檬酸制備的WP晶體顆粒為在1～100μm之間，而未加入的催化劑晶體顆粒均大于100μm。

6　結(jié)語(yǔ)

WP是一種具有高加氫精制活性、抗硫中毒性能的新型催化劑活性組分。隨著環(huán)保法規(guī)提出的燃料油低硫化、無(wú)硫化趨勢(shì)，WP將成為具有應(yīng)用前景的新型深度加氫精制催化材料。TPR法制備WP催化劑的性能受負(fù)載方式、還原方式等影響，應(yīng)對(duì)TPR法進(jìn)一步優(yōu)化，同時(shí)開(kāi)發(fā)其他更加簡(jiǎn)單、高效的催化劑制備方法。載體類型及助劑均對(duì)催化劑活性有較大影響，復(fù)合氧化物載體可將不同氧化物的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，便于調(diào)節(jié)載體性質(zhì)，是有效提高催化劑加氫精制活性的一條重要途徑。目前對(duì)WP催化劑加氫精制機(jī)理的研究相對(duì)薄弱，進(jìn)一步探究催化劑中各組分之間的作用機(jī)理、提高催化劑的加氫活性是今后的發(fā)展方向。

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Progress in WP catalysts for the hydrofining

LIU Shuzhi1，2，LI Ruida1，XU Peiqiang1

（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Province Key Laboratory of Oil and Natural Gas Chemical Industry，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Abstract：WP catalyst has an excellent hydrofining activity and property of anti sulfur poisoning.This article summarizes research progress in the crystal structure of WP hydrotreating catalyst，hydrogenation reaction path，preparation methods，carrier selection and adding additives modification.This paper expounds the effect of active component load mode and restore mode on the performance of catalyst.Catalyst performances with single oxide carrier and compound oxide carrier were compared.The article also introduced that the effect of catalytic activity can be improved by adding transition metals or chelating agent.Current research on the mechanism of hydrofining catalysis by WP is relatively weak，and further exploration of the affecting mechanism among components in WP catalysts，improvement of the activity of hydrogenation catalysts should be focused in future study.

Key words：hydrofining;tungsten phosphide(WP);catalyst;preparation;modification

收稿日期：2014-11-13；修改稿日期：2015-01-19。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.020

文章編號(hào)：1000–6613（2015）08–3034–06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：O 643.31；TE 624.4