程聰鵬,高榮杰,王傳秀,林 慧,李 嬌,馮欣欣

(中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，青島 266100)

?

全固態(tài)銀/鹵化銀參比電極的性能

程聰鵬,高榮杰,王傳秀,林 慧,李 嬌,馮欣欣

(中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，青島 266100)

采用粉末壓片法制備了一種全固態(tài)銀/鹵化銀(Ag/AgX)參比電極。測(cè)試了海水溫度、海水pH以及恒電流極化等因素對(duì)該參比電極性能的影響。結(jié)果表明，該全固態(tài)Ag/AgX參比電極制備工藝簡(jiǎn)單，溫度系數(shù)在0.3 mV/℃左右，海水pH的變化對(duì)電極的電位基本沒有影響，抗恒電流極化性能較好，是海洋工程陰極保護(hù)中電位監(jiān)/檢測(cè)較為理想的參比電極。

固態(tài)參比電極;銀/鹵化銀;溫度系數(shù);抗極化;粉末壓片法

目前，在海上采油平臺(tái)、海底管線、艦船、碼頭、地下輸油輸氣管線、地下電纜等方面廣泛采用陰極保護(hù)，而保護(hù)電位是陰極保護(hù)中最重要且必須監(jiān)/檢測(cè)的參數(shù)，因此精度高、穩(wěn)定性強(qiáng)的參比電極是進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量和腐蝕監(jiān)/檢測(cè)必不可少的組成部件[1]。

長(zhǎng)期以來，采用粉末壓片法制備的Ag/AgCl參比電極被公認(rèn)為是海洋環(huán)境中最理想的參比電極[2-3]，它是由金屬Ag，AgCl和溶液所構(gòu)成的可逆電極體系，但它在海水中存在化學(xué)熱力學(xué)上組成不穩(wěn)定等問題[4-6]。20世紀(jì)90年代，王慶璋等[7]根據(jù)化學(xué)海洋學(xué)中海水組成保守性和固-液平衡原理，以及海水中銀的溶存形式，合成了與天然海水中鹵離子呈熱力學(xué)平衡且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的銀/鹵化銀(Ag/AgX)參比電極。但是，經(jīng)過燒結(jié)的電極芯，由于其內(nèi)部容易形成小孔，在使用中可能會(huì)產(chǎn)生氣泡而增大內(nèi)阻，影響測(cè)量精度和耐高壓性。苗燕等[8]為克服此缺點(diǎn)從電極芯的組成和制作方法入手做了進(jìn)一步改進(jìn)，制成了深海用全固態(tài)Ag/AgCl參比電極。

本工作采用粉末壓片法，省去了電極芯的燒結(jié)過程并優(yōu)化工藝參數(shù)，制備了海洋工程全固態(tài)Ag/AgX參比電極，并研究了海水溫度、海水pH、恒電流極化等因素對(duì)其性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 電極的制備

將一定量的純銀粉(99.99%，200目)和自制的AgX粉(0.76 AgCl·0.24 AgBr[7])，在瑪瑙研缽體中充分研磨，使之混合均勻。把銀絲和混合均勻的粉體置于模具中，在769YP-24B粉末壓片機(jī)上采用6 MPa的壓力(實(shí)際壓強(qiáng)≈450 MPa)進(jìn)行壓制成型，保壓5 min后脫模，制成φ10 mm×3 mm的圓柱體電極芯。將銀絲與銅導(dǎo)線進(jìn)行焊接，保留一個(gè)工作面，將焊點(diǎn)以及其他非面用環(huán)氧樹脂固封(環(huán)氧樹脂∶聚酰胺=1∶1)，使其在室溫條件下自然固化。將制備好的電極用砂紙逐級(jí)打磨至1 200號(hào)，表面經(jīng)無水乙醇擦洗、蒸餾水沖洗后，放入天然海水(本試驗(yàn)中的天然海水均取自青島石老人海水浴場(chǎng)并將雜質(zhì)過濾)中活化48 h待用。

1.2 電極的性能測(cè)試

將Ag/AgX電極固定在裝有天然海水的燒杯中，用DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器對(duì)燒杯中的海水進(jìn)行控溫，并用溫度計(jì)測(cè)量燒杯中海水的實(shí)際溫度。用232型飽和甘汞電極(SCE)作為測(cè)量Ag/AgX電極電位的參比電極。由于SCE本身有一定的溫度響應(yīng)特性[9]，為防止這種影響，把SCE插入鹽橋放置水浴鍋外，SCE與Ag/AgX電極之間用“U型”鹽橋連接，以保證SCE的電位為恒定室溫下的電極電位，不隨測(cè)試燒杯中海水溫度的變化而變化?？刂坪Ｋ疁囟葟?7～40 ℃之間變化，每升高3 ℃待電位穩(wěn)定后用VC9807A+數(shù)字萬用表測(cè)量Ag/AgX電極的電位。

正常海水的pH在7.2～8.2之間，潮汐和季節(jié)變化也會(huì)影響海水的pH。先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對(duì)PHS-25C型pH計(jì)進(jìn)行校正，用稀HCl、稀NaOH溶液調(diào)節(jié)海水的pH在7.0～8.5之間每隔0.2變化，待pH穩(wěn)定后，用VC9807A+數(shù)字萬用表測(cè)量Ag/AgX電極相對(duì)于SCE(帶鹽橋)的電位。

在有電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離于可逆值的現(xiàn)象稱為電極的極化。在工程測(cè)量中有微量電流通過參比電極時(shí)，電極會(huì)發(fā)生極化[10]，導(dǎo)致電極電位發(fā)生變化。參比電極是可逆電極，可逆性好不易極化是其基本要求。在工程陰極保護(hù)的監(jiān)測(cè)中始終有微小電流通過電極，就要求電極的極化值小，即電極電位不會(huì)發(fā)生大的漂移。用HWL-1型恒電流儀輸出恒定電流對(duì)電極進(jìn)行極化，采用三電極體系，以SCE作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，Ag/AgX電極為工作電極，在天然海水中對(duì)所制備的Ag/AgX電極分別進(jìn)行陽極極化和陰極極化，極化電流密度為±5 μA/cm2，±10 μA/cm2[11]，用NI USB-6210采集卡進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的溫度響應(yīng)特性

圖1為Ag/AgX電極的電位隨海水溫度的變化曲線。

圖1 Ag/AgX電極的電位隨溫度變化的曲線Fig. 1 Relation curves of the Ag/AgX electrode potential and temperature

由圖1可見，Ag/AgX電極的電位隨溫度基本呈線性變化，將曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。表1中ESCE表示Ag/AgX電極的電位(vs.SCE)，單位：mV。

表1 Ag/AgX電極的電位與溫度T的線性擬合方程及溫度系數(shù)

由表1可見，該電極的溫度系數(shù)在0.3 mV/℃左右，與其他參比電極的溫度系數(shù)(如：SCE為-0.65 mV/℃[9]，粉壓法制備的Ag/AgCl電極為-0.52 mV/℃[8]，熱浸凃法制備的Ag/AgX電極為0.44 mV/℃[12])相比可知，溫度對(duì)該電極的電位影響較小。

溫度對(duì)Ag/AgX電極電位的影響體現(xiàn)在對(duì)固溶體平衡組成的影響，主要包括溶度積比Ksp(AgCl)/Ksp(AgBr)，離子活度比αCl-/αBr-，過剩自由能ΔGAgBr等三部分[7]。

任一可逆反應(yīng)在平衡條件下有：

(1)

(2)

(3)

(4)

根據(jù)文獻(xiàn)[7]可知，ΔrHAgCl?=65.79 kJ/mol，ΔrHAgBr?=65.01 kJ/mol，可見溫度對(duì)Ksp(AgCl)/Ksp(AgBr)影響不大。海水組成保守性使αCl-/αBr-幾乎與溫度無關(guān)，且Cl-和Br-的Kielland值相同[13]，故溫度對(duì)ΔGAgBr影響也不大[14]。因此，溫度對(duì)海水中固溶體組成穩(wěn)定性的影響不大，Ag/AgX電極具有較好的溫度響應(yīng)特性。

2.2 海水pH對(duì)電極電位的影響

圖2為Ag/AgX電極在海水不同pH下的電極電位。

圖2 不同pH下Ag/AgX電極的電位Fig. 2 Potentials of the Ag/AgX electrode at different pH values

由圖2可見，pH在7.0～8.5變化時(shí)Ag/AgX電極的電位變化均小于1 mV，說明pH變化對(duì)電極的電位基本沒有影響。

由Nernst方程可知，電極電位只與溫度及有關(guān)，可由離子濃度c與活度系數(shù)f的乘積求得。在一定溫度下，海水組成保守性使、幾乎不變，f同樣為定值，即和保持不變。因此，當(dāng)電極的電極反應(yīng)平衡建立后，其電位與cH+或cOH-沒有關(guān)系。同一電極的電位有輕微波動(dòng)，是由于測(cè)試條件及萬用表精度所致，這與文獻(xiàn)[15-16]中報(bào)道的結(jié)論一致。

2.3 電極的抗極化特性

圖3 恒電流極化電位-時(shí)間曲線Fig. 3 E-t curves of constant current polarization

試驗(yàn)過程中每隔5 min記錄一次Ag/AgX電極的電位，電極的恒電流極化電位-時(shí)間曲線如圖3所示。

所測(cè)試電極的極化值如表2所示。可以看出，Ag/AgX電極在天然海水中無論是陽極極化還是陰極極化，1 h后電位基本趨于穩(wěn)定，優(yōu)于熱浸涂制備的Ag/AgX電極所需的3 h極化穩(wěn)定期[12]。當(dāng)極化電流密度為±10 μA/cm2時(shí),電極的陽極極化值為2.94 mV，陰極極化值為-3.17 mV，均小于5 mV，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7387-1999的規(guī)定值。電極電位的極化量沒有隨著極化時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增加，而是出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)，這是由于長(zhǎng)時(shí)間的電流極化，提高了電極表面的活性，使極化電阻減小，電極的極化容量增加，從而使得電極在較長(zhǎng)的極化時(shí)間內(nèi)仍然可以保持較小的過電位，說明電極在實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)，即使長(zhǎng)時(shí)間處于被極化狀態(tài)，仍具有良好的電位穩(wěn)定性，抗極化性能較好。

表2 Ag/AgX電極的恒流極化值

3 結(jié)論

采用粉末壓片法制備的全固態(tài)Ag/AgX參比電極的制備工藝簡(jiǎn)單，溫度系數(shù)在0.3 mV/℃左右，海水pH的變化對(duì)電極的電位基本沒有影響，當(dāng)極化電流密度為±10 μA/cm2時(shí),電極的陽極極化值為2.94 mV，陰極極化值為-3.17 mV，抗恒電流極化性能較好，是海洋工程陰極保護(hù)中電位監(jiān)/檢測(cè)較為理想的參比電極。

[1] 高榮杰,杜敏. 海洋腐蝕與防護(hù)技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2011.[2] MATSUMOTO T,OHASHI A,ITO N. Development of a micro-planar Ag/AgCl quasi-reference electrode with long-term stability for an amperometric glucose sensor[J]. Analytica Chimica Acta,2002,462:253-259.

[3] MELISSA A N,SANSIE H T,SAMUEL P K. Fabrication and characterization of a solid state reference electrode for electroanalysis of natural waters with ultramicroelectrodes[J]. Anal Chem,1997,69(6):1244-1247.

[4] (美) R. A. 德斯特主編,殷晉堯譯. 離子選擇性電極[M]. 北京:科學(xué)出版社,1976.

[5] NOBORU Ogata. Dynamic property of chloride-selective electrode and its application to sea-water concentrates[J]. Japan Analyst,1972,21(16):780-787.

[6] RILEY J P,SKIRROW G. Chemical oceanography[M]. London:Academic Press,1975:385-386.

[7] 王慶璋,郭潤(rùn)生,魏瓊,等. 海水中銀-鹵化銀固溶體參比電極[J]. 海洋與湖沼,1991,22(4):347-352.

[8] 苗燕. 深海用全固態(tài)參比電極的研究[D]. 重慶:重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文,2003:4.

[9] 劉永輝. 電化學(xué)測(cè)試技術(shù)[M]. 北京:北京航空學(xué)院出版社,1987.

[10] 曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理[M]. 第三版. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[11] GB/T 7387-1999 船用參比電極技術(shù)條件[S].

[12] 尹鵬飛,侯文濤,許立坤,等. 熱浸涂銀/氯化銀和銀/鹵化銀參比電極對(duì)比研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2010,22(5):407-411.

[13] 朱元保. 電化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M]. 長(zhǎng)沙:湖南科技出版社,1985.

[14] VASLOW F,BOYD G E. Thermodynamics of coprecipitation:Dilute solid solutions of AgBr in AgCl[J]. Amer Chem Soc,1952,74(4):4691-4695.

[15] DUFFO G S,FARINA S B,GIORDANO C M. Characterization of solid embeddable reference electrodes for corrosion monitoring in reinforced concrete structures[J]. Electrochimica Acta,2009,54(3):1010-1020.

[16] 杜寶中,李向陽,閆燁,等. 無液接裸露式Ag/AgCl參比電極的研制及應(yīng)用[J]. 化學(xué)分析計(jì)量,2006,15(5):58-60.

Characteristics of a Solid-state Ag/AgX Reference Electrode

CHENG Cong-peng, GAO Rong-jie, WANG Chuan-xiu, LIN Hui, LI Jiao, FENG Xin-xin

(Institute of Material Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

A solid-state Ag/AgX reference electrode was prepared by powder press method. Effects of seawater temperature, pH and constant current polarization on the potential of the Ag/AgX reference electrode were studied. The results showed that the preparation process of the electrode was facile, the electrode owned a relatively low temperature factor near 0.3 mV/℃, little influence of pH value and fairly depolarization properties against constant current. Thus the solid-state Ag/AgX reference electrode was an ideal reference electrode used for the potential monitoring or inspection in cathodic protection engineering in the marine environment.

solid-state reference electrode; Ag/AgX; temperature factor; depolarization; powder press method

2014-02-25

十二五國家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05027-004-06)

高榮杰(1968-)，副教授，博士，從事海洋腐蝕與防護(hù)技術(shù)研究、工程陰極保護(hù)設(shè)計(jì)及其監(jiān)/檢測(cè)的開發(fā)與應(yīng)用，18561681721，dmh206@ouc.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2015)01-0011-03