張維科,黃 茜,姚 波

(西安熱工研究院有限公司，西安 710032)

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應(yīng)用技術(shù)

TP304不銹鋼凝汽器管在不同工況下的腐蝕行為

張維科,黃 茜,姚 波

(西安熱工研究院有限公司，西安 710032)

采用動電位陽極極化法測定了不同工況下TP304不銹鋼凝汽器管的點蝕電位，研究了TP304不銹鋼發(fā)生點蝕的規(guī)律。結(jié)果表明，TP304不銹鋼在凝汽器正常運行和結(jié)垢情況下均具有較強的耐點蝕能力，一般不會發(fā)生大面積的快速腐蝕穿孔；當(dāng)循環(huán)水中加入不同含量鹽酸后， TP304不銹鋼在有氧條件下的耐點蝕能力產(chǎn)生較大差異。鹽酸質(zhì)量濃度0.03%時，耐點蝕能力較強；鹽酸質(zhì)量濃度為0.07%與0.2%時，不耐點蝕，容易發(fā)生快速點腐蝕穿孔；鹽酸質(zhì)量濃度0.5%時，主要發(fā)生快速均勻腐蝕減薄。根據(jù)分析結(jié)果，提出了防止TP304不銹鋼凝汽器管腐蝕泄漏的建議。

不銹鋼；凝汽器；點蝕；點蝕電位；平衡電位

不銹鋼管具有優(yōu)異的耐蝕能力性且成本較低，近年來逐漸取代銅管，成為發(fā)電廠凝汽器管的最主要材料。機組運行過程中，凝汽器管內(nèi)表面會不同程度沉積黏泥、泥沙等，如果循環(huán)水水質(zhì)控制不好，還會發(fā)生較嚴(yán)重的結(jié)垢，影響凝汽器管的換熱效果，從而導(dǎo)致汽輪機效率下降。因此，電廠一般在機組檢修期間會對凝汽器管進(jìn)行化學(xué)清洗或高壓水沖洗，以除去管道內(nèi)表面的垢或其他沉積物。然而，近幾年發(fā)生了多起不銹鋼凝汽器管高壓水清洗后再重新啟機時大面積泄漏的不正?，F(xiàn)象。電廠認(rèn)為是高壓水清洗時水的壓力過高將凝汽器管擊穿，而清洗公司認(rèn)為是凝汽器管在運行過程中本身已經(jīng)發(fā)生垢下腐蝕穿孔，垢覆蓋在腐蝕孔表面，堵住了腐蝕孔，故運行中未發(fā)生泄漏，當(dāng)用高壓水將垢清除后，腐蝕孔就暴露出來，因此泄漏與高壓水清洗無關(guān)。此外，泄漏孔的形貌特征(如圖1所示)清楚地表明泄漏孔是由腐蝕造成，而不是機械損傷。高壓水沖洗本身不會將凝汽器管擊穿，但是清洗公司為了提高清洗效率和清洗效果，私自向清洗水中加入少量鹽酸，清洗后管道內(nèi)會殘留一定的酸液，在殘留酸液的區(qū)域，不銹鋼凝汽器管發(fā)生快速腐蝕穿孔，腐蝕孔通常集中在管道正下方5點鐘～7點鐘區(qū)域。

(a) 內(nèi)壁 (b) 外壁圖1 TP304不銹鋼凝汽器管點蝕穿孔形貌Fig. 1 Morphology of pitting corrosion perforation of TP304 stainless steel(a) inner wall (b) outer wall

本工作以某電廠TP304不銹鋼凝汽器管腐蝕泄漏原因分析為例，通過動電位陽極極化測定不同模擬工況下TP304不銹鋼的點蝕電位，并與可能發(fā)生的陰極氧平衡電位或氫平衡電位進(jìn)行比較，從而評價TP304不銹鋼在不同工況下的耐點蝕能力。

1 不銹鋼點蝕機理及的電化學(xué)評定方法

點蝕是一種由小陽極大陰極腐蝕電池引起的陽極區(qū)高度集中的局部腐蝕形式。點蝕損失的金屬重量很小，但若連續(xù)發(fā)展，能導(dǎo)致腐蝕穿孔直至整個設(shè)備失效，造成巨大經(jīng)濟損失，甚至產(chǎn)生危害性很大的事故。

不銹鋼腐蝕時，發(fā)生的陽極反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

不銹鋼腐蝕時，發(fā)生的陰極反應(yīng)根據(jù)溶液的實際狀況不同而不同：

(1) 堿性有氧條件 在正常的循環(huán)水運行條件下，循環(huán)水為弱堿性，pH一般為8～9，溶解氧基本飽和，不銹鋼腐蝕時的陰極反應(yīng)為：

(4)

陰極氧平衡電位(SHE)：

0.4-0.000 198 32×(273+t)

(5)

式中：φ為氧平衡電位(SHE)/V；φθ為標(biāo)準(zhǔn)電極電位(SHE)/V；R為通用氣體常數(shù)，8.315 J/(K·mol)；T為循環(huán)水的絕對溫度/K；F為法拉第常數(shù)，96 484.6 C·mol-1;c(OH-)為氫氧根離子濃度/mol·L-1；pO2為氧的絕對壓力/atm；t為循環(huán)水的溫度/℃。

(2) 酸性無氧條件 當(dāng)凝汽器管內(nèi)表面結(jié)垢時，垢下由于某些鹽的水解和垢的覆蓋變?yōu)樗嵝詿o氧環(huán)境，此時不銹鋼腐蝕的陰極反應(yīng)為：

(6)

陰極氫平衡電位(SHE)：

(7)

式中：PH2為氫的絕對壓力/atm(1 atm=0.101 3 MPa)；c(H+)為氫離子濃度/mol·L-1。

(3) 酸性有氧條件 當(dāng)凝汽器進(jìn)行化學(xué)清洗或停備用時，管道內(nèi)表面有酸液殘留，陰極反應(yīng)如式(6)或式(8)，陰極氫平衡電位同式(7)，陰極氧平衡電位如式(9)。

(8)

1.23+0.000 049 58×(273+t)

(9)

點蝕的重要特征是在某一給定的金屬-介質(zhì)體系中，存在特定的陽極極化電位門檻值，該電位被稱為點蝕電位。點蝕電位可提供給定材料在特定介質(zhì)中點蝕抗力或點蝕敏感性的定量評估數(shù)據(jù)。點蝕臨界擊穿電位Eb是與測試方法無關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)，只要材質(zhì)、介質(zhì)和溫度一定，即可確定Eb[1]。當(dāng)不銹鋼的點蝕電位Eb≥陰極平衡電位φ，發(fā)生點蝕的傾向很小[2]。

2 試驗

2.1 試驗材料

試驗電極制作材料為某電廠凝汽器備用管，材質(zhì)為TP304，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為：C 0.052，S 0.0012，P 0.036，Si 0.53，Cr 18.00，Mn 1.14，Ni 8.23，余量為鐵。

2.2 試驗方法

電化學(xué)試驗在CP6型綜合腐蝕測試儀上完成。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。將制作好的TP304不銹鋼電極浸于試驗溶液中，待電極電位基本穩(wěn)定后，從開路電位開始，以20 mV/min的掃描速率進(jìn)行陽極極化，直到陽極電流密度達(dá)到1 mA/cm2為止。以陽極極化曲線上電流密度為5 μA/cm2～15 μA/cm2且電流密度急劇連續(xù)上升時的最正電位值作為點蝕電位Eb。

試驗溶液中Cl-濃度采用摩爾法測定，pH采用JENCO 6010 pH計測定，溫度采用XSE數(shù)顯式測溫儀測定。

2.3 試驗溶液

試驗溶液是從某電廠取回的實際循環(huán)水，其各項指標(biāo)分析結(jié)果如下：無色、無味，pH 8.59，總固形物 1.36 mg·L-1，溶解固形物 1.34 mg·L-1，懸浮物0.02 mg·L-1，Ca2+148.9 mg·L-1，Mg2+53.4 mg·L-1，F(xiàn)e3+100.8 μg·L-1，Cl-134.9 mg·L-1，SO42-28.4 mg·L-1，余氯<0.1 mg·L-1，氨氮0.45 mg·L-1，電導(dǎo)率1 851 μS·cm-1，酚酞堿度0.16 mmol·L-1，全堿度7.61 mmol·L-1，全硬度12.32 mmol·L-1，HCO3-7.29 mg·L-1，濁度3.04FTU，CODC 13.45 mg·L-1，總磷(以PO43-計，下同)2.11 mg·L-1，正磷0.42 mg·L-1，有機磷1.69 mg·L-1，細(xì)菌總數(shù)4 100 個·mL-1。根據(jù)試驗要求的不同采用鹽酸或氯化鈣對循環(huán)水進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(1) 堿性有氧條件 試驗溶液為原始循環(huán)水，使用水浴鍋控制試驗溫度為(40±1) ℃。

(2) 高Cl-堿性有氧條件 向循環(huán)水中加入一定量的CaCl2，使Cl-濃度顯著升高，試驗溫度為室溫。

(3) 酸性缺氧條件 用鹽酸調(diào)節(jié)循環(huán)水的pH至酸性。測量前向試驗溶液中通入純氮(純度不低于99.99%)進(jìn)行半小時以上的預(yù)除氧。試驗過程中保持對瓶口密封的試驗溶液中連續(xù)通入純氮，以除去水中的溶氧，使電極處于酸性無氧條件下，通氣速度按每升試驗溶液約0.5 L/min控制，使用水浴鍋控制試驗溫度為(40±1) ℃。

(4) 酸性有氧條件 用鹽酸調(diào)節(jié)循環(huán)水的pH至強酸性，Cl-濃度顯著升高，試驗溫度為室溫。

3 結(jié)果與討論

3.1 堿性有氧條件

TP304不銹鋼在堿性有氧條件下的動電位陽極極化曲線如圖2所示，點蝕電位測定結(jié)果和根據(jù)式(5)計算所得氧平衡電位如表1所示。測定結(jié)果表明：(1)TP304不銹鋼在堿性有氧條件下的點蝕電位高于氧平衡電位。因此，在堿性有氧條件下，即凝汽器管內(nèi)表面潔凈的情況下，TP304不銹鋼較耐蝕。(2)TP304不銹鋼在高Cl-濃度堿性有氧條件下的點蝕電位雖然有所降低，但是仍然高于氧平衡電位。因此，在高Cl-濃度堿性有氧條件下，即凝汽器管內(nèi)表面潔凈的停備用情況下，TP304不銹鋼也較耐蝕。

圖2 堿性有氧條件下TP304不銹鋼動電位陽極極化曲線Fig. 2 Potentiodynamic anodic polarization curves of TP304 stainless steel in alkaline aerobic condition

項目條件1條件2Cl-/(mg·L-1)134.92288.4pH8.598.59溫度/℃39.7616.51OCP/V-0.307-0.271Eb/V+0.824+0.664氧平衡電位/V+0.482+0.456

3.2 酸性無氧條件

TP304不銹鋼在酸性無氧條件下的動電位陽極極化曲線如圖3所示，點蝕電位測定結(jié)果和根據(jù)式(7)計算所得氫平衡電位如表2所示。結(jié)果表明：(1)在含0.03%鹽酸的酸性無氧條件下，TP304不銹鋼的點蝕電位明顯高于氫平衡電位;(2)在含0.2%鹽酸的酸性無氧條件下，TP304不銹鋼的點蝕電位明顯降低，但是仍然高于氫平衡電位，表明TP304不銹鋼耐垢下高Cl-濃度和低pH腐蝕的能力也較強。

圖3 酸性無氧條件下TP304不銹鋼動電位陽極極化曲線Fig. 3 Potentiodynamic anodic polarization curves of TP304 stainless steel in acidic anaerobic condition

表2 TP304不銹鋼在酸性無氧條件下的試驗及計算結(jié)果

3.3 酸性有氧條件

TP304不銹鋼在酸性有氧條件下的動電位陽極極化曲線如圖4所示，點蝕電位測定結(jié)果和根據(jù)式(7)與式(9)計算所得陰極平衡電位如表3所示。測定結(jié)果表明隨著鹽酸濃度的增加，TP304不銹鋼點蝕電位快速降低；在含0.03%鹽酸的酸性有氧條件下，TP304不銹鋼的點蝕電位明顯高于氧平衡電位和氫平衡電位，不易發(fā)生點腐蝕；在含0.07%和0.2%鹽酸的酸性有氧條件下，TP304不銹鋼的點蝕電位明顯降低，而且明顯低于氧平衡電位，易發(fā)生點腐蝕；在含0.5%鹽酸的酸性有氧條件下，極化曲線幾乎是一條水平線，表明在0.5%鹽酸溶液中，TP304不銹鋼沒有鈍化區(qū)，直接發(fā)生全面腐蝕。

圖4 酸性有氧條件下TP304不銹鋼動電位陽極極化曲線Fig. 4 Potentiodynamic anodic polarization curves of TP304 stainless steel in acidic aerobic condition

綜上所述，TP304不銹鋼在鹽酸溶液中耐腐蝕能力很差，如果采用鹽酸對TP304不銹鋼進(jìn)行化學(xué)清洗，清洗過程中主要發(fā)生均勻腐蝕減薄，清洗后的殘留液由于酸性相對較弱，點蝕電位已經(jīng)高于氫平衡電位，但遠(yuǎn)低于氧平衡電位，因此，主要發(fā)生快速點腐蝕。

4 結(jié)論與建議

(1) 在凝汽器正常運行條件下(管子內(nèi)表面潔 凈，堿性有氧)，TP304不銹鋼具有很強的耐點蝕能力；即使在凝汽器管結(jié)垢情況下(管子內(nèi)表面結(jié)垢，垢下呈酸性無氧條件)，TP304不銹鋼管的耐點蝕能力雖然有所下降，但是仍然具有較強的耐點蝕能力，一般不會發(fā)生大面積的快速腐蝕穿孔現(xiàn)象。

表3 TP304不銹鋼在酸性有氧條件下的試驗及計算結(jié)果

(2) 向循環(huán)水中加入一定量鹽酸，在有氧條件下，鹽酸質(zhì)量濃度為0.03%時，TP304不銹鋼具有較強的耐點蝕能力；鹽酸質(zhì)量濃度為0.07%與0.2%時，TP304不銹鋼不耐點蝕，容易發(fā)生快速點腐蝕穿孔；鹽酸質(zhì)量濃度為0.5%時，TP304不銹鋼主要發(fā)生快速均勻腐蝕。

(3) 電廠在凝汽器管清洗中一定要做好監(jiān)督工作，嚴(yán)禁采用含有鹽酸成分的清洗介質(zhì)對不銹鋼凝汽器管進(jìn)行化學(xué)清洗，即使采用高壓水沖洗也不允許向其中加入鹽酸成分。

[1] 楊武，顧濬祥，黎樵燊，等． 金屬的局部腐蝕[M]． 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995．

[2] DL/T 712-2010 發(fā)電廠凝汽器及輔機冷卻器管選材導(dǎo)則[S]．

Corrosion Behavior of TP304 Stainless Steel Condenser Tubes in Different Operation Conditions

ZHANG Wei-ke, HUANG Qian, YAO Bo

(Xi′an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi′an 710032, China)

Potentiodynamic anodic polarization was adopted to detect the pitting potentials of TP304 stainless steel condenser tubes in different operation conditions and the law of pitting was achieved. The results proved that TP304 stainless steel had excellent resistance to pitting under normal operation and scaling conditions of condensers, without rapid corrosion perforation on large areas. When different amounts of hydrochloric acid added to circulating water, the pitting resistance of TP304 stainless steel varied in aerobic condition: it was fine when the hydrochloric acid concentration was 0.03%; rapid corrosion perforation occurred when the concentration was 0.07% or 0.2%; rapid uniform corrosion thinning mainly occurred when the concentration was 0.5%. Based on the analysis results, some recommendations have been proposed to prevent corrosion leakage of TP304 stainless steel tubes for condenser.

stainless steel; condenser; pitting corrosion; pitting potential; equilibrium potential

2014-03-05

張維科(1974-),教授級高工,碩士,從事腐蝕與防護(hù)相關(guān)研究,13484531387,huangqian@tpri.com

TG174

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1005-748X(2015)01-0091-04