侯富彬，唐 躍，崔 龍

（青島科技大學(xué)機(jī)電學(xué)院，山東青島 266061）

碳纖維是一種含碳量90%以上的纖維材料，具有高比強(qiáng)度、高比模量、導(dǎo)電、耐熱自潤滑等優(yōu)異的綜合性能，在航空、航天、汽車、電子、機(jī)械、化工、運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域應(yīng)用極其廣泛。PAN 基碳纖維是以PAN（polyacrylonitrile）原絲為原料，經(jīng)過預(yù)氧化、碳化及表面處理后制得的新型纖維材料，是目前發(fā)展最快、應(yīng)用最廣泛的高性能纖維材料之一[1]。

碳纖維的品質(zhì)在很大程度上決定于原絲的質(zhì)量，而原絲的取向程度又是影響原絲力學(xué)性能的主要因素[2-3]。在PAN 基碳纖維生產(chǎn)過程中，探究原絲取向度的影響因素對于提高原絲質(zhì)量乃至提升碳纖維品質(zhì)十分必要。本文采用分子量一定的PAN紡絲溶液，應(yīng)用干噴濕紡成型工藝，探究凝固浴、噴頭及預(yù)拉伸和熱水牽伸對原絲取向度的影響，進(jìn)而預(yù)測獲得最佳原絲取向度的條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 紡絲溶液及紡絲成形

選用丙烯腈（AN）和丙烯酸進(jìn)行溶液聚合，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，合成紡絲性能良好的紡絲溶液[4]。

纖維紡絲采用干噴濕紡工藝。漿料經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量過濾后，由噴絲帽噴出，其工藝流程如下：

均相溶液聚合——過濾——脫泡——計(jì)量——干噴濕紡——預(yù)牽伸——水洗——水浴牽伸——熱定型——收絲。

1.2 測試

凝固浴濃度采用阿貝折光儀測定20℃下的折光率獲得。

纖維的纖度按常規(guī)的定長稱重法測定。

纖維強(qiáng)力采用YG021-A 型單絲電子強(qiáng)伸儀測定。測定條件為:樣長10mm;拉伸速度10mm/min。

聲速取向度采用Som-Ⅱ型聲速取向測定儀測定。測定條件為：樣長40cm;張力約0.1cN/dtex。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定纖維成型工藝參數(shù)

采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法確定各項(xiàng)參數(shù)。選定紡絲噴出速度、噴頭拉伸比、預(yù)牽伸比和熱水牽伸速率四個(gè)因素進(jìn)行四因素三水平的正交試驗(yàn)。因素水平表參數(shù)設(shè)計(jì)如表1 所示。

表1 因素水平的參數(shù)設(shè)計(jì) Table 1 Element level table

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析如表2 所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析 Table 2 Orthogonal test result and analysis

通過試驗(yàn)結(jié)果的和T 直觀分析，噴出速率取1水平最佳，噴頭拉伸比取3 水平最佳，預(yù)牽伸比取3 水平最佳，熱水牽伸速率取3 水平最佳。從極差R 的結(jié)果看，各因素對取向度影響的大小順序?yàn)?熱水牽伸速率>噴出速度>噴頭拉伸比 >預(yù)牽伸比，隨著噴頭拉伸比和熱水牽伸倍率的提高，取向度提高;噴出速度升高則取向度下降;而預(yù)拉伸對取向度的影響則比較復(fù)雜，存在一個(gè)極小值。以上表明，要獲得較高取向度，則需要較高的熱水牽伸倍數(shù)和噴頭拉伸比，以及較低的噴出速度和適當(dāng)?shù)念A(yù)牽伸比。由纖強(qiáng)度表明，當(dāng)取向度提高時(shí)，其呈上升趨勢。證明上述分析合理。

2.2 凝固浴條件及預(yù)牽伸、熱水牽伸對取向度的影響

2.2.1 凝固浴溫度及濃度

本組實(shí)驗(yàn)除凝固浴溫度及濃度外，其余條件均參照正交條件5#進(jìn)行設(shè)定。先改變凝固浴溫度等級(jí)（溫度隨等級(jí)升高而升高）來考察溫度對取向度的影響，結(jié)果列于表3。

表3 凝固浴溫度對取向度的影響 Table 3 Influence of temperature of coagulation bath on degree of orientation

由表3 可見，隨著凝固浴溫度升高，取向度下降，纖維強(qiáng)度下降。分析原因，因?yàn)樵谀踢^程中，溶劑與凝固劑之間是一個(gè)雙擴(kuò)散的過程[5]。當(dāng)溫度升高時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)升高，雙擴(kuò)散過程加快，纖維成型加快，平均半徑和孔隙平均半徑隨之上升，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，存在缺陷多，因此取向度下降，強(qiáng)度減小。

再改變凝固浴濃度等級(jí)來考察，結(jié)果列于表4。結(jié)果表明：在一定的范圍內(nèi)，纖維的取向度隨凝固浴濃度的增加而提高，但當(dāng)濃度增加到一定值后，對纖維取向度的影響減弱。這是因?yàn)殡S著濃度的上升，絲條走絲速度減慢或絲條在凝固浴中的拉伸倍數(shù)降低，均可降低溶劑或凝固劑的擴(kuò)散系數(shù)，成形的雙擴(kuò)散過程趨于緩和，使得纖維的結(jié)構(gòu)趨于密實(shí)、均勻。

表4 凝固浴濃度對取向度的影響 Table 4 Influence of concentration of coagulation bath on degree of orientation

2.2.2 預(yù)牽伸和熱水牽伸

熱穩(wěn)定化過程的張力牽伸是制取高性能碳纖維的必備條件[6]。設(shè)定總牽伸比為3.8，噴頭拉伸比為1.5，保持總牽伸比以及其他條件不變時(shí)，預(yù)牽伸和熱水牽伸對取向度的影響如表5 所示。當(dāng)熱水牽伸比下降時(shí)，取向度下降明顯，說明了熱水牽伸對取向度影響很大;為了提高取向度和增加強(qiáng)度，應(yīng)在給定的預(yù)牽伸后，盡可能提高熱水牽伸倍率。

表5 預(yù)牽伸及熱水牽伸對取向度的影響 Table 5 The effect of pre-draft and water-bath draft on degree of orientation

2.3 熱牽伸對取向度的影響

2.3.1 干熱牽伸

熱牽伸時(shí)將纖維置于干熱空氣中，在特定溫度及其他條件下，測定牽伸比對取向度的影響，如表6 所示。當(dāng)牽伸比增大時(shí)，纖維的取向度上升，強(qiáng)度增加。但當(dāng)拉伸比超過1.7 后，取向度開始下降，強(qiáng)度也跟隨下降，有毛絲出現(xiàn)。其分析原因是因?yàn)闋可毂冗^大，雖然取向度提高，但因拉伸速度加快，在高溫下的拉伸時(shí)間縮短，拉伸產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力難以得到松弛，內(nèi)應(yīng)力的存在使纖維的強(qiáng)度下降，且絲束易局部斷裂產(chǎn)生毛絲，從而不利于熱拉伸的進(jìn)行[7]。

表6 干熱牽伸對取向度的影響 Table 6 The impact of draft ratio on degree of orientation

設(shè)定一定的拉伸比，改變空氣溫度，考察干熱牽伸溫度對取向度的影響（表7），由表7 可知，在相同拉伸倍率下，隨著牽伸溫度的提高，纖維的取向度和強(qiáng)度升高。其分析原因是因?yàn)樵赑AN 大分子鏈上含有極性較強(qiáng)的-CN 基團(tuán)，-CN 之間因其在鏈內(nèi)和鏈外的位置不同而具有很大的斥力和引力作用，使大分子鏈的活動(dòng)度受到極大阻礙，而在它的局部發(fā)生歪扭和曲折[7]。其極性很強(qiáng)的腈基使分子間具有很大的吸引力，構(gòu)成許多聯(lián)結(jié)點(diǎn)，從而賦予纖維很大的剛性。這種剛性只有在較高的溫度下才能降低或消失。因此，干熱牽伸時(shí)的纖維強(qiáng)度表現(xiàn)出了溫度依賴性。

表7 不同干熱牽伸溫度對取向度的影響 Table 7 The influence of temperature in the process of dry heat draft

2.3.2 水浴牽伸

同干熱牽伸條件，將纖維置于水浴中熱牽伸，改變溫度及牽伸倍數(shù)，其取向度結(jié)果如表8 所示。隨著溫度和牽伸倍數(shù)的提高，纖維取向度提高。

表8 牽伸溫度、牽伸倍數(shù)對取向度的影響 Table 8 The impact of temperature and draft ratio on degree of orientation in water-bath draft

3 結(jié)論

在采用干噴濕法工藝情況下，通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，探究了凝固浴、噴出速度、噴頭拉伸、預(yù)牽伸、熱牽伸對取向度的影響，由此可知，生產(chǎn)出高取向度及高強(qiáng)度原絲的條件是：（1）在再不影響噴絲噴出的情況下，噴出速度越小越好，噴頭拉伸相對越高越好；（2）凝固浴的溫度要適當(dāng)降低，濃度要適當(dāng)升高。（3）預(yù)牽伸不宜太大；（4）將纖維進(jìn)行適宜的干熱和水浴牽伸，牽伸倍數(shù)相對越高越好，但也不宜過高，否則易出現(xiàn)毛絲，而影響原絲質(zhì)量。

[1]張躍，陳英斌，劉建武. 聚丙烯腈基碳纖維的研究進(jìn)展[J]. 纖維復(fù)合材料，2009(1)：7-10.

[2]于淑娟，姜立軍，等. 碳纖維用聚丙烯腈原絲制備技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 高科技纖維與應(yīng)用，2003，28（6）：15-18.

[3]王成國，朱波，蔡華. 制約我國炭纖維工業(yè)發(fā)展的原因分析 [J].山東大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 32(6): 521-525.

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[5]蔡曉平，等. 聚丙烯腈基碳纖維生產(chǎn)技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版，2012：37-39.

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[7]李光主. 高分子材料加工工藝學(xué)[M]. 中國紡織出版社，2010：136-137.