王瑞萍，覃紅陽(yáng)，謝宇芳

（廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665）

塑料制品問世以來廣泛應(yīng)用于人類生活中，如家用電器的塑料外殼、廚房制品、文化用品、汽車配件等。進(jìn)入21 世紀(jì)后隨著社會(huì)的快速發(fā)展，人民生活質(zhì)量的不斷提高，人們對(duì)塑料制品提出了更高的要求，具有防霉抗菌功能的塑料制品逐漸受到重視。據(jù)有關(guān)機(jī)構(gòu)調(diào)查顯示防霉抗菌制品在日常生活用品中的比例高達(dá)86%，其中主要應(yīng)用于家居、家電、廚具和餐具[1]；近幾年，隨著人們對(duì)居住環(huán)境的綠色環(huán)保要求，防霉塑料也相繼應(yīng)用在室內(nèi)建筑材料及車內(nèi)裝飾材料。由此可見，防霉功能塑料具有廣闊的市場(chǎng)前景和良好的社會(huì)效益，其防霉性能顯然已成為必須考核的重要指標(biāo)。本文就目前國(guó)內(nèi)外塑料防霉性能常用測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行介紹與分析，旨在為塑料防霉性能的測(cè)試與評(píng)價(jià)提供借鑒。

1 霉菌對(duì)塑料制品及環(huán)境的危害

霉菌是一種多細(xì)胞微生物，是形成分枝菌絲的真菌的統(tǒng)稱，菌絲呈長(zhǎng)管狀，寬度約2～10 微米。霉菌在自然界中種類繁多，約有10 萬種，分布極其廣泛，在土壤、江河、湖泊以及自然物體上都有存在。在潮濕溫暖的環(huán)境下，霉菌極易生長(zhǎng)，能在培養(yǎng)基上快速繁衍成絨毛狀或棉絮狀絲狀體，并依靠形形色色無性或有性孢子進(jìn)行繁殖[2]。

塑料中的主要成分樹脂具有大分子碳?xì)溟L(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，不易滋生和繁衍霉菌，但在生產(chǎn)中加入各種小分子的添加劑，比如脂肪酸增塑劑、卵磷脂分散劑、潤(rùn)滑脂、抗氧劑等，為微生物生長(zhǎng)提供了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，使得霉菌寄生和繁殖。塑料制品的霉變會(huì)使性能受損，導(dǎo)致使用壽命縮短，并嚴(yán)重影響到塑料制品或含有塑料部件的系統(tǒng)的可靠性[3]。這種受損影響包括直接和間接兩類現(xiàn)象。直接受損是造成材料本身的腐爛和老化。間接受損是霉菌的生長(zhǎng)給其他零部件或功能造成的破壞，主要有以下幾種：一是損壞底材，在運(yùn)輸和使用中沾在制品表面的油脂、汗跡滋生的霉菌，能損壞底材，進(jìn)而通過底材侵蝕其他內(nèi)部材料。二是對(duì)電路造成破壞，由于霉菌是導(dǎo)電體，生長(zhǎng)在絕緣材料上會(huì)構(gòu)成電氣回路，改變材料的絕緣電阻性能，正常使用時(shí)就容易出現(xiàn)短路，影響電器性能。三是降低光學(xué)儀器的精密度，在儀器內(nèi)部生長(zhǎng)的霉菌會(huì)減弱光線的透過率，而且霉菌就像一個(gè)充滿水的海綿，會(huì)使裝置內(nèi)部保持較高的濕度，零部件受潮性能下降，進(jìn)而致使整個(gè)系統(tǒng)的精密度和靈敏度降低[4]。

除塑料之外，霉菌也會(huì)對(duì)其他材料造成破壞。比如對(duì)橡膠密封圈的腐蝕、飛機(jī)金屬外殼的破壞、皮衣皮鞋的發(fā)霉，住宅所用的建筑材料也會(huì)受到霉菌的侵蝕，如混凝土、水泥、墻壁、壁紙、涂膜等。霉菌對(duì)人類危害大，除了造成材料霉變外也易于傳播霉菌疾病，霉菌毒素可引起人和家禽神經(jīng)系統(tǒng)內(nèi)分泌紊亂、皮膚病、致癌致畸、繁殖障礙等疾病。因此，為盡量降低或避免霉菌帶來的危害，最有效的方法是使用防霉功能塑料，其防霉性能的好壞便要通過防霉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試評(píng)價(jià)。

2 塑料防霉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)概況

霉菌試驗(yàn)作為環(huán)境試驗(yàn)的一種，已有幾十年的歷史。最早的霉菌試驗(yàn)室是由美國(guó)霍普金斯大學(xué)的研究者在1940年左右建立的，并起草制定了霉菌試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)。隨后日本在 1953年制定了JIS-Z-2911《抗霉菌試驗(yàn)方法》，經(jīng)過多次修訂，現(xiàn)行版本號(hào)為JIS-Z-2911-2010[5]；ISO-TC61 技術(shù)委員會(huì)于1978年制定了ISO 846-1978《塑料-微生物作用下的評(píng)價(jià)方法》，該標(biāo)準(zhǔn)介紹了由于微生物的作用導(dǎo)致塑料劣化的測(cè)定方法，劣化程度通過目測(cè)、質(zhì)量變化和其他物理性質(zhì)的變化來評(píng)價(jià)，為了提高試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性，國(guó)際生物老化小組通過實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，對(duì)ISO 846 進(jìn)行了修訂，現(xiàn)行版本為ISO 846-1997[6]；美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)制定了ASTM G21《合成高分子材料抗真菌性能的測(cè)定》，用于測(cè)定塑料的防霉性能[7]。我國(guó)第一個(gè)正式的國(guó)家防霉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 1741-1979《漆膜耐菌性能測(cè)定》；隨后由中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出制定了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003《抗菌塑料 抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》[8]；為了推動(dòng)塑料行業(yè)的健康發(fā)展，國(guó)家標(biāo)委會(huì)制定了符合我國(guó)國(guó)情的塑料防霉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24128-2009《塑料防霉性能試驗(yàn)方法》[9]。

防霉試驗(yàn)的目的不同，所采用的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)也不相同，目前，防霉性能試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)基本分為材料適用類標(biāo)準(zhǔn)、裝備適用類標(biāo)準(zhǔn)、裝備和材料混用類標(biāo)準(zhǔn)[2]，常用塑料防霉測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)適用性分類見表1。

表1 塑料防霉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)分類 Table 1 The classification on standards of moldproof test of plastics

3 防霉標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)參數(shù)比較與分析

塑料的防霉試驗(yàn)是在人工模擬霉菌的自然生存條件下進(jìn)行的加速試驗(yàn)，相比于塑料的抗細(xì)菌試驗(yàn)，防霉試驗(yàn)主要為定性檢測(cè)，其測(cè)試原理為：將空白樣品和測(cè)試樣品分別接種一定量的孢子懸浮液，在一定的測(cè)試條件下（溫度、濕度、風(fēng)速等）放置培養(yǎng)一段時(shí)間后，根據(jù)試驗(yàn)樣品表面霉菌的生長(zhǎng)情況來評(píng)定防霉性能，塑料樣品表面長(zhǎng)霉面積越小，說明防霉性能越好。不同的塑料防霉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了不同的測(cè)試參數(shù)，如培養(yǎng)方式、測(cè)試菌種、接種量、培養(yǎng)溫度與時(shí)間、評(píng)級(jí)方法，這些參數(shù)都將會(huì)在不同程度上影響最終的測(cè)試結(jié)果。

3.1 培養(yǎng)方式[14]

根據(jù)接種后試驗(yàn)的放置狀態(tài)，分為平板培養(yǎng)法（濕式法）和懸掛培養(yǎng)法（干式法）。各試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法詳見表1。

平板培養(yǎng)法：制備混合孢子懸浮液和無機(jī)鹽培養(yǎng)基平板后，將測(cè)試樣品置于平板中，并在樣品和培養(yǎng)基表面噴涂孢子懸浮液，然后置于一定的培養(yǎng)條件下培養(yǎng)一定時(shí)間后觀察試樣表面霉菌的生長(zhǎng)情況。

懸掛培養(yǎng)法（干式法）：制備孢子懸浮液，將測(cè)試樣品懸掛于霉菌生長(zhǎng)的環(huán)境中（密閉箱中，內(nèi)盛一定量的水，樣品懸掛于上方但不能接觸到水），培養(yǎng)一定時(shí)間后觀察試樣表面霉菌的生長(zhǎng)情況。

兩種培養(yǎng)方法各有利弊。平板法適合小件樣品且樣品之間不干擾，節(jié)省試驗(yàn)設(shè)備；但是培養(yǎng)濕度較難控制，濕度主要依靠無機(jī)鹽培養(yǎng)基中的水分，一旦測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)，培養(yǎng)基干裂將難為維持充分的濕度，從而影響試驗(yàn)。懸掛法適合大件樣品，測(cè)試濕度較好控制，但樣品之間需獨(dú)立濕室，占用較多的試驗(yàn)場(chǎng)所。從表1 可以看出，一般材料的測(cè)試多選用平板培養(yǎng)法，裝置或設(shè)備則選用懸掛培養(yǎng)。

3.2 測(cè)試菌種選用

霉菌菌種的選擇關(guān)系到防霉試驗(yàn)的測(cè)試質(zhì)量。菌種的選擇一般基于以下幾點(diǎn)：（1）在空氣和環(huán)境中分布廣泛，且生態(tài)特征穩(wěn)定；（2）對(duì)產(chǎn)品材料具有較強(qiáng)的侵蝕性；（3）菌種之間無抑制作用且菌種無毒性。塑料的種類和使用環(huán)境不同，霉菌的侵蝕和破環(huán)也千差萬別。國(guó)內(nèi)外研究表明，在塑料上生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)霉菌多為青霉、曲霉、短梗霉、根霉、毛霉和木霉等[15]。各防霉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)菌種的選擇情況見表2。

表2 防霉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試菌種 Table 2 Fungus types used in various testing standards

3.3 孢子接種液濃度

孢子懸浮液的濃度決定了接種菌的使用量，最終影響長(zhǎng)霉面積。配制孢子懸浮液的步驟是：首先在每支經(jīng)過2 代或3 代活化的霉菌試管內(nèi)加入少量無菌水，用接種環(huán)輕輕刮下表面孢子，收集到盛有無菌溶液的三角瓶中，加入玻璃珠打散振蕩，紗布過濾后離心去掉上清液，剩下的沉淀物用無菌水稀釋到規(guī)定濃度即可。常用防霉標(biāo)準(zhǔn)的孢子懸浮液的濃度詳見表3。從表3 中看出，大部分濃度規(guī)定為（105～106）spores/mL，經(jīng)過試驗(yàn)證明，此濃度范圍內(nèi)不會(huì)影響防霉等級(jí)的變化。菌種濃度太少，達(dá)不到模擬自然環(huán)境的要求；濃度太高，孢子易堆積在試樣表面，影響最終試驗(yàn)結(jié)果的判定。

3.4 培養(yǎng)溫濕度與時(shí)間

溫度是霉菌生長(zhǎng)和繁殖的重要條件，各種霉菌生長(zhǎng)的最佳溫度是不同的，由于接種液是試驗(yàn)菌種的混合液，所以標(biāo)準(zhǔn)一般選擇的溫度在25℃～30℃之間。一切生物的生存都離不開水分，霉菌也包括在內(nèi)，通常當(dāng)相對(duì)濕度大于65%時(shí)，孢子開始生長(zhǎng)萌芽，隨著濕度的提高，生長(zhǎng)速度也加快，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的相對(duì)濕度一般在85%～100%之間。但必須強(qiáng)調(diào)的是，和溫度相比，濕度更關(guān)鍵，霉菌菌絲只有在濕潤(rùn)的狀態(tài)下才吸收營(yíng)養(yǎng)，所以，保持試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性需要控制好相對(duì)濕度。

試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間一般選擇在28d，對(duì)于防霉效果較好的樣品，培養(yǎng)時(shí)間的長(zhǎng)短不會(huì)對(duì)結(jié)果造成明顯的影響，但對(duì)防霉效果不好的樣品則具有較大的影響。之所以規(guī)定培養(yǎng)時(shí)間為28d，一是由于超過4周后樣品霉變速度變慢，測(cè)試結(jié)果基本處于同一評(píng)價(jià)級(jí)別，二是節(jié)省時(shí)間，在保持試驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性的基礎(chǔ)上盡可能的縮短試驗(yàn)時(shí)間，提高試驗(yàn)效率。國(guó)內(nèi)外塑料防霉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)溫濕度和時(shí)間詳見表3。

對(duì)于適用于塑料材料的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，除ISO 846和ISO 16869 外，其他標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定樣品尺寸為50mm ×50mm 方片或圓片；ISO 846 標(biāo)準(zhǔn)中，不同的試驗(yàn)?zāi)康娜缤庥^評(píng)價(jià)、質(zhì)量變化、厚度變化，樣品尺寸要求也不相同。對(duì)于適用于裝置或設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)，除了溫濕度外還規(guī)定了風(fēng)速與氣流的大小，詳見表3。

表3 國(guó)內(nèi)外防霉標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)參數(shù)比較 Table 3 Comparisions of testing parameters among different standards of moldproof test

3.5 防霉等級(jí)評(píng)價(jià)

防霉試驗(yàn)結(jié)果報(bào)告一般是記錄樣品外觀的可見效果，借助顯微鏡或肉眼，根據(jù)長(zhǎng)霉面積進(jìn)行評(píng)級(jí)。各標(biāo)準(zhǔn)的評(píng)級(jí)方法詳見表4。

表4 塑料防霉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)防霉等級(jí)評(píng)價(jià)方法 Table 4 Assessment criteria of standards of moldproof test of plastics

4 防霉試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)選用與測(cè)試技術(shù)的幾點(diǎn)建議[16-17]

（1）明確試驗(yàn)對(duì)象后選擇試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，材料的霉菌試驗(yàn)不能取代裝置或設(shè)備的防霉試驗(yàn)。盡管設(shè)備是使用通過防霉試驗(yàn)的材料構(gòu)成的，但設(shè)備的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，一些溝壑、縫隙的地面難免積水藏灰，有必要按照裝置或設(shè)備的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)來驗(yàn)證其防霉能力。

（2）ISO 16869 與ASTM G21 標(biāo)準(zhǔn)均為平板培養(yǎng)法但也存在區(qū)別， ISO 16869 是向樣品表面覆蓋無機(jī)鹽培養(yǎng)基的接種方式，ASTM G21 是將樣品放置在無機(jī)鹽培養(yǎng)基上，菌液直接噴在樣品表面。這兩種方式導(dǎo)致的試驗(yàn)結(jié)果表明，ISO 16869 適用于防霉劑溶出型的測(cè)試樣品，而ASTM G21 既適用于防霉劑溶出型的樣品又適用于非溶出型的樣品。

（3）樣品接種前應(yīng)對(duì)孢子活性進(jìn)行檢查。試驗(yàn)時(shí)一般選用無菌濾紙做陰性對(duì)照樣品，一旦濾紙上霉菌生長(zhǎng)不繁盛，無法判斷是試驗(yàn)條件不佳還是菌種活性不夠。為了試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，有必要進(jìn)行孢子活性的檢查。

（4）防霉試驗(yàn)測(cè)試周期較長(zhǎng)，一旦意外發(fā)生如斷電或試驗(yàn)條件失控，應(yīng)會(huì)正確的試驗(yàn)中斷處理，標(biāo)準(zhǔn)MIL-STD-810F 和 GJB 150.10A-2009 中規(guī)定了試驗(yàn)中斷處理方法。

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