武 斌

（中南民族大學，湖北武漢 430000）

隨著科學技術與電子工業(yè)的發(fā)展，各種電子儀器設備在商業(yè)、工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生等發(fā)面的應用日益增多，電磁干擾已經(jīng)成為繼工業(yè)“三廢”之后的第四大環(huán)境污染源，電磁污染已成為人類社會的“隱形殺手”。有研究表明，過量電磁波輻射除可引起神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)等發(fā)生障礙外，甚至可能誘發(fā)包括各類癌癥在內(nèi)的嚴重疾病。長期處于電磁波環(huán)境中，人體內(nèi)被電磁波損傷且未來得及自我修復的組織和器官的損傷可以因長期積累而成為功能性病變，嚴重時可危及生命。

石墨烯，由于其獨特的單層結構使其具有超輕的密度、大的比表面積、導電性能優(yōu)良及高的介電常數(shù)等特點，使其成為一種新型吸波材料。另外，被氧化的石墨烯表面大量暴露的化學鍵在電磁場的作用下更容易產(chǎn)生外層電子的極化弛豫而衰減電磁波，為石墨烯在吸波領域的應用拓寬了前景。

但是石墨烯作為吸波材料最大的缺點是不具有磁性及磁損耗，而且石墨烯單一的高介電損耗將引起阻抗匹配難的問題并影響吸波性能。因此，在石墨烯表面負載磁性空心四氧化三鐵納米粒子，不僅可以提高材料磁性能，增強復合材料的磁損耗，有利于復合材料的阻抗匹配，而且四氧化三鐵顆粒作為隔離介質(zhì)減少石墨烯在干燥過程中重新堆疊呈三維石墨結構，對穩(wěn)定石墨烯片層結構起著相當重要的作用。同時，考慮在復合體系中加入導電聚合物，作為包覆層，不僅加強了磁性粒子和石墨烯的界面結合，而且由于導電聚合物自身的高介電損耗，強化復合材料在高頻段的吸波性能。

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復合吸波材料及其制備方法。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復合材料的制備方法，其特征是，其步驟如下：

步驟一，預氧化石墨：將2~4g 石墨粉和2~3.5g 過硫酸鈉依次加入到10~16mL 濃硫酸中，80℃攪拌9h 后用150~250mL 蒸餾水稀釋。放置過夜后過濾并用蒸餾水洗滌直到濾液到中性為止，所得產(chǎn)物 在室溫下干燥至恒重。

步驟二，將上述預氧化的石墨加入到100~150mL 濃硫酸中攪拌30min 使之均勻，并在冰水浴下緩緩加入20~40g KMnO4。待全部KMnO4加完后，攪拌30~60min，并超聲處理30min。

步驟三，氧化石墨的制備：將步驟二得到的體系升溫到35℃，反應2h。隨后，體系中緩慢加入200 mL 蒸餾水，接著反應2 h，控制體系溫度不超過50℃，再次加入150~250mL 蒸餾水和10~40mlL 30% H2O2以終止反應，產(chǎn)物離心后用1L 的鹽酸溶液洗滌，最后透析5～7 天得到產(chǎn)物。

步驟四，將0.010~0.015g 冰凍干燥后的氧化石墨在60mL 乙二醇中超聲分散形成均勻的分散液，然后稱取0.42~1.68 g FeCl3·6H2O 和FeCl3·4H2O的混合物，0.62~2.49g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于70mL 的乙二醇中，攪拌，使之成為形成澄清溶液，所述FeCl3·6H2O 和FeCl3·4H2O 的質(zhì)量比為1:1。

步驟五，將所得的溶液移入100 mL 反應釜中，密封之后，加熱到200~230℃，并保溫10~15h。反應完成后，將反應釜取出，使之冷卻到室溫。將所得的黑色粉末離心，用無水乙醇和去離子水各洗滌三次，50~70℃真空干燥24h，得到產(chǎn)物A。

步驟六，將產(chǎn)物A 和0.8~1.2g 苯胺單體，加入到預分散有10.65g 十二烷基苯磺酸的溶液中，超聲分散30~60min，形成均一體系B。

步驟七，將 1.96~2.94g 過硫酸銨溶解在50~100mL 蒸餾水中，緩慢滴加到體系B 中，攪拌反應12h。反應結束后，抽濾，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產(chǎn)物至濾液無色，50~70℃真空干燥24~36h，得到石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復合材料。

所述的制備方法，其特征是，所述的過硫酸鉀、P2O5、高錳酸鈉、過硫酸銨、FeCl3·6H2O、苯胺、十二烷基苯磺酸、乙二醇和濃硫酸均為分析純。

所述的制備方法，其特征是，步驟（2）中，緩緩加入KMnO4時，控制體系溫度，體系溫度不超過20℃。

所述的制備方法，其特征是，步驟（3）中，所述鹽酸的濃度為體積比1:10 的鹽酸溶液。

所述的制備方法，其特征是，步驟（6）中，產(chǎn)物A 占苯胺單體質(zhì)量的30%~50%。

所述的制備方法制得石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復合材料。

本發(fā)明的石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復合吸波材料的制備方法采用溶劑熱法、原位聚合法，通過四氧化三鐵在石墨烯片層上的原位生長和聚苯胺在石墨烯/四氧化三鐵復合材料表面的原位聚合，從而實現(xiàn)材料優(yōu)異的吸波效果。

附圖說明

圖1 為所得樣品的X 射線衍射圖譜（XRD）；圖中，a 為氧化石墨烯，b 為空心四氧化三鐵納米球，c 為石墨烯/空心四氧化三鐵納米復合材料，d為石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復合材料，e為聚苯胺。

圖1 樣品X 射線衍射圖譜（XRD） Fig.1 X ray diffraction of sample(XRD)

具體實施方式

以下結合具體實例，對本發(fā)明進行詳細說明。

一種石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復合材料的制備方法，其特征是，其步驟如下：

步驟一，預氧化石墨：將2~4g 石墨粉和2~3.5g 過硫酸鈉依次加入到10~16mL 濃硫酸中，80℃攪拌9h 后用150~250mL 蒸餾水稀釋。放置過夜后過濾并用蒸餾水洗滌直到濾液到中性為止，所得產(chǎn)物在室溫下干燥至恒重。

步驟二，將上述預氧化的石墨加入到100~150mL 濃硫酸中攪拌30min 使之均勻，并在冰水浴下緩緩加入20~40g KMnO4。待全部 KMnO4加完后，攪拌30~60 min，并超聲處理30min，

步驟三，氧化石墨的制備：將步驟二得到的體系升溫到35 ℃，反應2 h。隨后，體系中緩慢加入200 mL 蒸餾水，接著反應2 h，控制體系溫度不超過50 ℃，再次加入150~250mL 蒸餾水和10~40mL 30% H2O2以終止反應，產(chǎn)物離心后用1L 的鹽酸溶液洗滌，最后透析5~7 天得到產(chǎn)物。

步驟四，將0.010~0.015g 冰凍干燥后的氧化石墨在60 mL 乙二醇中超聲分散形成均勻的分散液，然后稱取0.42~1.68 g FeCl3·6H2O 和FeCl3·4H2O的混合物，0.62~2.49 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于70 mL 的乙二醇中，攪拌，使之成為形成澄清溶液，所述FeCl3·6H2O 和FeCl3·4H2O 的質(zhì)量比為1:1。

步驟五，將所得的溶液移入100 mL 反應釜中，密封之后，加熱到200~230℃，并保溫10~15h。反應完成后，將反應釜取出，使之冷卻到室溫。將所得的黑色粉末離心，無水乙醇和去離子水各洗滌三次，50~70℃真空干燥24h，得到產(chǎn)物A。

步驟六，將產(chǎn)物A 和0.8~1.2g 苯胺單體，加入到預分散有10.65g 十二烷基苯磺酸的溶液中，超聲分散30~60 min，形成均一體系B。

步驟七，將 1.96~2.94g 過硫酸銨溶解在50~100mL 蒸餾水中，緩慢滴加到體系B 中，攪拌反應12h。反應結束后，抽濾，分別用蒸餾水、乙醇洗滌產(chǎn)物至濾液無色，50~70℃真空干燥24~36h，得到石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復合材料。

所述的制備方法，其特征是，所述的過硫酸鉀、P2O5、高錳酸鈉、過硫酸銨、FeCl3·6H2O、苯胺、十二烷基苯磺酸、乙二醇和濃硫酸均為分析純。

所述的制備方法，其特征是，步驟（2）中，緩緩加入KMnO4時，控制體系溫度，體系溫度不超過20℃。

所述的制備方法，其特征是，步驟（3）中，所述鹽酸的濃度為體積比1:10 的鹽酸溶液。

所述的制備方法，其特征是，步驟（6）中，產(chǎn)物A 占苯胺單體質(zhì)量的30%~50%。

所述的制備方法制得石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺納米復合材料。

圖1 為所得樣品的X 射線衍射圖譜（XRD）。從圖1a 可以看出，天然石墨粉被成功氧化剝離成氧化石墨烯。從圖1b 可以看出，所制備的四氧化三鐵顆粒與標準PDF卡片吻合（PDF No. 8801315），且無雜相。從圖1c 和圖1d 可知，在石墨烯/空心四氧化三鐵二元和石墨烯/空心四氧化三鐵/聚苯胺三元納米復合中，四氧化三鐵相可以被清晰觀察到，這表明四氧化三鐵被成功地負載在石墨烯表面。同時，在圖1c 和圖1d 中，氧化石墨烯的衍射峰消失了，這表明氧化石墨烯在溶劑熱反應中，在乙二醇的作用下被成功還原成石墨烯。對比圖1(d)和圖1(e)，在三元納米復合物中存在較強的四氧化三鐵衍射峰和較弱聚苯胺的衍射峰，衍射峰位置略有偏移，說明聚苯胺和四氧化三鐵皆存在于三元復合物中，且存在相互作用。

[1]陳飛. 導電聚苯胺納米復合材料的制備、性能及其應用研究[D].蘭州大學,2014.

[2]郎玉婷. 聚苯胺復合材料的制備及電化學性能研究[D]. 揚州大學,2013.

[3]張大偉. 基于石墨烯和聚苯胺納米復合材料的電化學生物傳感研究[D].西北大學,2013.

[4]楊萬里. 四氧化三鐵顆粒的制備及其石墨烯復合材料鋰電性能研究[D].蘭州大學,2014.