畢曉勤，韋亞琳

（河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，河南鄭州 450007）

減重對于有特殊要求的航空工業(yè)和運輸行業(yè)至關重要，同時，減重對于在運輸過程中節(jié)省能量消耗和降低燃料消耗而造成的環(huán)境污染是最有效率的方法之一。在各種的金屬材料中，鎂合金因具有高強度、低密度和其他優(yōu)勢例如良好的阻尼特性和高的熱導電性使其對有特殊要求的航空和運輸行業(yè)非常有吸引力[1]。然而，純凈的鎂和它的合金有一些不良的性能，例如低延展性、低硬度和較差的耐蝕性，從而限制了他們在不同領域廣泛的應用[2]。

由于鎂合金的標準電極電位很低（E°=-2.356V versus NHE)，化學活性高，耐蝕性和耐磨性差，因而大大限制了其在服役條件較為苛刻的汽車工業(yè)和航天領域的應用。因此鎂合金的表面防護處理極為重要，其表面處理工藝多種多樣，目前，國內(nèi)外普遍采用的表面處理主要包括鎂合金表面的有機物涂層、化學轉(zhuǎn)化、陽極氧化、微弧氧化、電鍍與化學鍍等[3]?；瘜W鍍Ni-P 是其中最有效的方法之一來增強耐蝕性和提高耐磨性而得到國內(nèi)外的關注。

近年來，隨著納米技術的發(fā)展，國內(nèi)外有關化學復合鍍尤其是納米化學復合鍍的研究逐漸增多，由于納米微粒所具有的特殊性能，在其復合加入鍍層之后使鍍層也具有了一定的特殊性能，這些特殊性能可以應用在一些對于材料有特殊要求的領域上，加入不同的納米顆粒會使鍍層表現(xiàn)出不同的鍍層性能，納米顆粒在復合鍍層中的研究應用具有很好的發(fā)展前景。

1 Ni-P 納米顆?；瘜W復合鍍的研究現(xiàn)狀

科學期刊中有許多有意義的報道是關于在傳統(tǒng)的化學鍍Ni-P 層增加不同的顆粒來提高表面耐蝕性和物理性能的。

Balarju 等[4]發(fā)表了在化學鍍Ni-P 增加不同的微粒的方法。這些文章涉及到了化學復合鍍的機制原理、微粒的添加對鍍層性能的影響還有微粒添加后相比Ni-P 鍍層耐蝕性的變化。Balaraju 等[5]人已經(jīng)研究出了添加不同粒度的Al2O3的化學復合鍍Ni-P-Al2O3的制備方法與性能。將1.0μm 的Al2O3微粒加入到化學鍍液中發(fā)現(xiàn)：Al2O3微粒的加入沒有改變化學鍍Ni-P 的化學構(gòu)成，但是Al2O3微粒在高度融入的情況下降低了它的結(jié)核狀態(tài)。此外，還發(fā)現(xiàn)在化學鍍Ni-P 過程中增加1.0μm Al2O3微粒之后放置在質(zhì)量分數(shù)3.5%NaCl 少量溶液中腐蝕電流比之前降低。

Tu 等[6]已經(jīng)研究出在中碳鋼上化學復合鍍Ni-P-carbon nanotube (CNT)。研究表明：所獲得的CNT 納米復合鍍層相比于Ni-P-graphite 和Ni-P-SiC納米鍍層具有更高的耐磨度和較低的摩擦系數(shù)。Tu等[7]也研究了CNTs 在不同的體積分數(shù)(5%~12%)下納米化學復合鍍Ni-P-CNT 的體積分數(shù)影響和服用性能。研究表明：當CNT 的體積分數(shù)在0 到11.2%的范圍內(nèi)增加的情況下，納米鍍層的磨耗率連續(xù)下降。

關于納米化學復合鍍Ni-P-SiO2的報道在國內(nèi)外也出現(xiàn)過一些。例如，Rabizadeh 和Allahkaram[8]以及研究了在鋼鐵結(jié)構(gòu)上納米化學復合鍍Ni-P-SiO2中納米SiO2顆粒的加入相比化學鍍Ni-P耐蝕性的影響。他們研究發(fā)現(xiàn)納米顆粒的加入使有效的金屬面積減少致使耐蝕性的提高。此外，納米顆粒的加入使得納米化學復合鍍Ni-P-SiC 鍍層比化學鍍Ni-P 鍍層的顯微硬度明顯提升。在另一項研究中，Zhang 等[9]成功地在不添加任何表面活性劑的情況下，在AI-SI-1045 鋼上納米化學復合鍍Ni-P-SiO2，鍍層在400℃的條件下熱處理1h 后顯示出最大極限的顯微硬度。

Dehghanian 等[10]研究了在化學鍍Ni-P 鍍液中添加不同構(gòu)造因素（0.01g/L~0.5g/L）納米TiC 顆粒過程中鍍速、形態(tài)和耐蝕性的變化。研究表明：納米TiC 顆粒的加入改變了化學鍍層的形態(tài)、提高了它的耐蝕性。而且在化學鍍過程中納米TiC 顆粒的加入影響了化學鍍速。Dehghanian 等[11]還研究了除不同粒度的納米TiC 顆粒對鍍層性能的影響外陽離子型、陰離子型和高分子型表面活性劑對其的影響。研究指出陰離子型表面活性劑更容易使納米TiC 顆粒共沉積在化學鍍Ni-P 鍍層上。隨著陰離子型表面活性劑濃度的增加沉積效果提高。此外，因為鍍層中TiC 的嵌入使得鍍層顯示出更好的防腐蝕性能。在其他研究中，成功地在X70 合金鋼上納米化學復合鍍Ni-P-SiC，并且研究了所得鍍層的防腐蝕性能。納米SiC 顆粒的加入不改變化學鍍Ni-P鍍層的顯微結(jié)構(gòu)，但卻增加了它的顯微硬度和耐蝕度。同樣，也研究了在API-5L X65 鋼上化學鍍Ni-P過程中共沉積納米Al2O3顆粒，分析了納米顆粒的介入對鍍層形態(tài)和耐蝕性的影響。

Ashassi-Sorkhabi 等[12]研究了在低碳鋼基體上化學鍍 Ni-P 過程中超聲波共沉積納米金剛石（DNP）。研究表明：加入納米金剛石后所得的鍍層比化學鍍Ni-P 鍍層的耐蝕性顯著提高。此外也研究了在二元Ni-P 基礎材料上添加比如ZrO2、ZnO和TiO2等納米顆粒。

同樣，也有一些報道是關于在三元基礎材料上添加納米顆粒的。Venkatesha 等[13]研究了在低碳鋼上納米化學復合鍍Ni-Zn-P-TiO2的機理和耐蝕性。報道稱加入納米復合材料后的鍍層經(jīng)過熱處理后顯現(xiàn)出更高的顯微硬度。除此之外，Ni-Zn-P-TiO2納米化學復合鍍層比Ni-Zn-P 鍍層體現(xiàn)出潛在的積極轉(zhuǎn)變和更高的耐蝕性能。此外，還研究了納米化學復合鍍Ni-Co-P-Si3N4的制備方法和鍍層性能。研究發(fā)現(xiàn)：化學鍍Ni-Co-P 鍍層與緊密結(jié)合納米Si3N4顆粒后的Ni-Co-P-Si3N4納米鍍層的表面是一樣均勻的。納米化學復合鍍Ni-Co-P-Si3N4鍍層比化學鍍Ni-Co-P 鍍層具有較高的顯微硬度、較低的摩擦系數(shù)和較低的磨損率[14]。最后，Liu 等[15]成功的用化學鍍的方法在Ni-Co-P 基礎層上沉積了納米SiO2顆粒。并研究了制備工藝、顯微結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、磁性能和微波吸收性能。

另一方面，在6061Al 合金上化學鍍Ni-Co-P 鍍層比化學鍍Ni-P 鍍層顯示出更好的耐蝕性。此外，Ni-P-Co 鍍層具有更高的硬度和良好的磁性能[16]。

2 鎂合金納米顆粒復合鍍研究現(xiàn)狀

在各類化學鍍層中，最經(jīng)常使用的是鎳磷鍍化學鍍層，因為像鋼、鐵、銅、合金等金屬材料[17]以及塑料、纖維、陶瓷、粉末等有機和無機非金屬材料[18]均與化學鍍層有優(yōu)異的結(jié)合性能。

由于納米技術的日漸成熟，研究發(fā)現(xiàn)，加入納米顆粒后的復合鍍層，其性能顯著提高。在鎂合金上的化學復合鍍Ni-P 技術在其性能和應用上都取代了基體為鋼鐵、鋁等其他金屬材料的化學鍍。

2.1 鎂合金Ni-P 二元基礎材料納米復合鍍

Yongjian Yang 等[19]在AZ31 鎂合金上用化學鍍的方法的得到了Ni-P-ZrO2納米復合鍍層。結(jié)果表明：納米顆粒在Ni-P-ZrO2納米復合鍍層上得到均勻的分散，其顯微硬度達到了1045HV200，相比于Ni-P 鍍層的619HV200和傳統(tǒng)的Ni-P-ZrO2鍍層的759HV200顯著提高。ZrO2納米顆粒的加入?yún)⑴c的冷凝水解反應，耐腐蝕性也相對提高。

Liuhui Yu 等[20]研究了在AZ31 鎂合金上化學鍍Ni-P-納米TiN 鍍層的制備方法與表面特性。因為納米TiN 顆粒具有高強度、高彈性系數(shù)、高硬度。除此之外納米TiN 的熱化學性和熱穩(wěn)定性也非常高。因此納米TiN 是Ni-P 基優(yōu)秀的添加相。由圖1 可知，經(jīng)過熱處理后的Ni-P-TiN 顯微硬度相比Ni-P顯著提高；Ni-P-TiN 的磨損量最低。

國棟等[21]在鎂合金上化學復合鍍Ni-P-PTFE，結(jié)果表明：復合鍍層硬度較Ni-P 下降較多，耐蝕性與Ni-P 相當，固體潤滑劑微粒PTFE 的復合進入鍍層可以顯著地降低鍍層的摩擦系數(shù)。

圖1 熱處理后Ni-P 鍍層和Ni-P-納米TiN 鍍層的顯微硬度；AZ31 鎂合金，Ni-P 和Ni-P-納米TiN 鍍層在 相對磨損時間的磨損量的關系 Fig.1 The effects of heat treatment temperature on hardness of Ni-P and Ni-P-nanoTiN coating；The relationship between wear mass loss and wear time of magnesium alloys AZ31,Ni-P and Ni-P-nanoTiN

圖2 Ni-Co-P 鍍層的表面形貌：(a) (×500)，(b) (×5k) Fig.2 Surface morphology of the Ni-Co-P coating: (a) (×500) and (b) (×5k)

2.2 鎂合金Ni-P 三元基礎材料納米復合鍍

相對于在普通化學鍍鎳層上沉積納米顆粒而言，多元合金納米化學復合鍍層的性能較鎳磷基更為優(yōu)異。能夠與鎳磷共沉積的有V、Cr、Mn、Cu、Zn、Sn、Pd 等金屬，少量共沉積的有Fe、Co、Mo、W 等金屬[22]。在增強鎂合金耐蝕性方面，在共沉積Ni-Co-P和Ni-W-P過程中加入納米顆粒的研究更突出。

要在鎂合金上化學鍍，適當?shù)那疤幚砥鸬椒浅Ｖ匾淖饔?。此外，在不同的基體材料上化學鍍Ni-P 過程中加入納米顆粒提高了物理性能和耐蝕性。而且，三元基化學鍍層比如Ni-Co-P 比傳統(tǒng)的化學鍍Ni-P 獲得更好的耐蝕性。

Davod Seifzadeh 和Amin Rahimzadeh Hollagh[23]制備并比較了AZ91D 鎂合金化學鍍Ni-Co-P 鍍層與Ni-Co-P-SiO2納米復合鍍層的耐蝕性。通過SEM圖像（圖2、圖3）顯示，Ni-Co-P-SiO2納米復合鍍層比Ni-Co-P 復合鍍層表面更均勻，納米顆粒均勻而緊密的沉積在多元合金中。實驗中加入的納米SiO2分別為：1g/L、2g/L，溫度為90℃，化學鍍時間為3h。圖4 表示為不同鍍層浸入在質(zhì)量分數(shù)3.5% NaCl 溶液中12h 后的極化曲線，可以看出當加入的納米SiO2為2g/L 時所得的納米Ni-Co-P-SiO2鍍層的耐蝕性最強。

圖3 加入2g/L 納米SiO2獲得的Ni-Co-P-SiO2納米復合鍍層的表面形貌：(a) (×500)，(b) (×5k) Fig.3 Surface morphology of the Ni-Co-P-SiO2 composite obtained by the addition of 2g/L nanoparticle : (a) (×500) and (b) (×5k)

圖4 AZ91D 鎂合金不同的鍍層浸入3.5% NaCl 溶液12h 后的極化曲線 Fig.4 Polarization curve of the AZ91D alloy in the 3.5wt.% NaCl solution before and after application of different coating after 12h immersion

A.Araghi 和M.H.Paydar[24]在AZ91D 鎂合金上完成了納米化學復合鍍Ni-W-P-B4C 并研究了鍍層的各項性能。研究表明：Ni-W-P-B4C 鍍層的硬度大約為1290MPa，相對于Ni-P(700MPa)和Ni-P-B4C(1200MPa)大大提高，由圖5 可知腐蝕速率按以下順序依次增加：Ni-P

圖5 厚度都為50μm 時(a) AZ91D 鎂合金的極化曲線， (b) Ni-P 鍍層的極化曲線，(c) Ni-P-B4C 鍍層的極化曲線，(d) Ni-W-P-B4C 鍍層的極化曲線 Fig.5 Polarization curves of (a) the AZ91D magnesium alloy，(b) the Ni-P coating，(c) the Ni-P-B4C coating and (d) the Ni-W-P-B4C coating (thickness of all the coatings is 50μm)

3 結(jié)語

鎂合金化學復合鍍雖然有廣闊的應用前景，但由于鎂合金具有極低的電極電位，且表面電勢不均，因此難以施鍍。故鎂合金基體表面預處理比較復雜，且復合鍍液的穩(wěn)定性及所制備的復合鍍層的均勻性、耐蝕性、耐磨性能均有待進一步改善。

[1]Seifzadeh，Z.Rajabalizadeh. Environmentally- Friendly Method for Electroless Ni-P Plating on Magnesium Alloy[J]. Surf. Coat. Technol.，2013，218：119-126.

[2]G.Song，B. Johannesson，S.Hapugoda，et al. Galvanic Corrosion of Magnesium Alloy AZ91D in Contact with An Aluminium Alloy，Steel and Zinc[J]. Corros. Sci.，2004，46：955-977.

[3]張發(fā)云，閆洪，周天瑞，等. 金屬基復合材料制備工藝的研究進展[J]. 鍛壓技術，2006（6）：100-105.

[4]J.N.Barlaraju，T.S.N.Sankara Narayanan，S.K. Seshadri. Electroless Ni-P Composite Coatings[J]. J. Appl. Electrochem.，2003，33：807-816.

[5]J.N.Barlaraju，KALAVATI，K.S.Rajam. Influence of particle size on the microstructure, hardness and corrosion resistance of electroless Ni-P-Al2O3composite coatings[J]. Surf. Coat. Technol.，2006，200：3999-3941.

[6]W.X.Chen，J.P.Tu，L.Y.Wang，et al. Tribological Application of Carbon Nanotubes in a Metal-Based Composite Coating and Composites[J]. Carbon，2003，41：215-222.

[7]L.Y.Wang，J.P.Tu，W.X.Chen，et al. Friction and Wear，2003，254：1289-1293.

[8]T.Rabizadeh，S.R.Allahkaram. Corrosion Resistance Enhancement of Ni-P Electroless Coatings by Incorporation of Nano-SiO2Particles[J]. Mater. Des.，2011，32：133-138.

[9]D.Dong，X.H.Chen，W.T.Xiao，et al. Preparation and Properties of Electroless Ni-P-SiO2Composite Coatings[J]. Appl. Surf. Sci.，2009，255：7051-7055.

[10]S.Afroukhteh，C.Dehghanian，M.Emamy. Preparation of the Ni-P Composite Coating Co-deposited by Nano TiC Particles and Evaluation of its Corrosion Property[J]. Appl. Surf. Sci.，2012，258：2597-2601.

[11]S.Afroukhteh，C.Dehghanian，M.Emamy. Corrosion Behavior of Ni-P/Nano-TiC Composite Coating Prepared in Electroless Baths Containing Different Types of Surfactant[J]. Prog. Nat. Sci.，2012，22：480-487.

[12]H.Ashassi-Sorkhabi，M.Eshaghi. Corrosion Resistance Enhancement of Electroless Ni-P Coating by Incorporation of Ultrasonically Dispersed Diamond Nanoparticles[J]. Corros. Sci.，2013，77：185-193.

[13]S.Ranganatha，T.V.Venkatesha，K.Vathsala. Development of Electroless Ni-Zn-P/Nano-TiO2Composite Coatings and their Properties[J]. Appl. Surf. Sci.，2010，265：7377-7383.

[14]J.Hu，L.Fang，P.W.Zhong，et al. Preparation and Properties of Ni-Co-P/Nano-Sized Si3N4Electroless Composite Coating[J]. Surf. Interface Anal.，2012，44：450-455.

[15]Q.liu，Z.Ma，J wang，et al. Microwave Absorption of Electroless Ni-Co-P-Coated SiO2Powder[J]. Appl. Surf. Sci.，2009，255：6629-6633.

[16]A.Abdel Aal，A.Shaaban，Z.Abdel Hamid. Nanocrystalline Soft Ferromagnetic Ni-Co-P Thin Film on Al Alloy by Low Temperature Electroless Deposition[J]. Appl. Surf. Sci.，2008，254：1966-1971.

[17]高進. 化學鍍Ni-P 合金在金屬材料表面處理上的特殊應用[J]. 表面技術，2000，433(38）：14-15.

[18]姜曉霞，沈偉. 化學鍍理論及實踐[M]. 北京：國防工業(yè)出版社，2000.

[19]Yongjian Yang，Weiwei Chen，Chungen Zhou，et al. Fabrication and characterization of electroless Ni-P-ZrO2nano-composite coatings[J]. Appl Nanosci，2011(1)：19-26.

[20]Liuhui Yu，Weigang Huang，Xu Zhao. Preparation and characterization of Ni-P-nanoTiN electroless composite coatings[J]. Journal of Alloys and Compounds，2011，509：4154-4159.

[21]國棟，樊占國，等. 鎂合金在金屬置換鎳膜上的化學鍍鎳[J]. 稀有金屬材料與工程，2008，37(8)：54.

[22]李寧. 化學鍍實用技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2004.

[23]Davod Seifzadeh，Amin Rahimzadeh Hollagh. Corrosion Resistance Enhancement of AZ91D Magnesium Alloy by Electroless Ni-Co-P Coating and Ni-Co-P-SiO2Nanocomposite[J]. Journal of Materials Engineering and Performace，ASM International ，2014：1059-9495.

[24]A.Araghi，M.H.Paydar. Electroless deposition of Ni-W-P-B4C nanocomposite coating on AZ91D magnesium alloy and investigation on its properties[J]. Sci Verse Science Direct Vacuum，2013，89：67-70.