丁巍，王爽，王鼎聰，趙德智

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001;2.中國石化撫順石化研究院，遼寧 撫順 113001;3.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

近年來原油的日益變重、變劣以及人們環(huán)保意識的不斷增強，使得石油加工行業(yè)向加工高硫原油和生產(chǎn)超低硫的清潔燃料方向發(fā)展。因此，研制出具有深度脫硫和高加氫脫硫活性的催化劑具有十分重要的意義。氧化鋁是最常用的工業(yè)原料之一，在陶瓷、耐火材料、醫(yī)藥、吸附、催化等領域有著重要應用，渣油加氫處理催化劑所使用的載體材料一般為大孔氧化鋁及其改性產(chǎn)品［1］。由于納米氧化鋁具有體積效應、量子尺寸效應、表面界面效應和宏觀量子隧道效應等特殊效應［2-3］，因此在催化材料、陶瓷材料、光學材料等領域有廣闊的應用前景［4-6］。納米介孔氧化鋁是一種孔徑為2 ～50 nm 的超細微顆粒，在石油組分的裂解、加氫精制、氣相油品組分的純化、汽車尾氣的凈化等反應過程中發(fā)揮著重要的作用［7］。

中國石化撫順石油化工研究院發(fā)明了一種制備原位納米材料的超增溶納米自組裝技術［8-9］，王鼎聰?shù)忍岢隽艘环N納米自組裝大孔容介孔氧化鋁載體的制備方法［10-11］，制得納米自組裝氧化鋁載體，其孔徑、比表面積、有效孔容很大，可以減少擴散阻力，是適用于催化柴油和渣油加氫精制催化劑的載體［12］。并且，將通過這種方法制備的催化劑應用在重循環(huán)油、劣質(zhì)柴油和油漿混合油的加氫處理方面，取得了良好的成效［13-16］。

本文通過添加表面活性劑并采取二次浸漬的方法對催化劑自組裝的過程進行改進，采用BET 方法對催化劑的孔性質(zhì)進行表征，有望為渣油等重質(zhì)油加氫工藝所用催化劑的研發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

九水硝酸鋁、尿素、醋酸、無水乙醇、硝酸均為分析純;聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯、去離子水均為自制;150SN、氫氧化鋁均為工業(yè)品。

FYX0.5 高壓釜;LD5-2A 離心分離機;ARB120電子精密天平;SRJX-3-9 箱式電阻爐;102 電熱恒溫鼓風干燥箱;JTS-128 前擠式雙螺桿擠條機;PRL1501 加熱爐;HH-S4 精密數(shù)顯恒溫水浴鍋;JJ-1B-200W 數(shù)顯恒速攪拌器。

1.2 Mo-Ni-P 催化劑的制備

熔融鹽與表面活性劑(SAA)以及潤滑油基礎油在高速攪拌條件下形成超增溶膠團，原位合成一定時間經(jīng)去離子水洗滌、離心、干燥、焙燒后，得到納米自組裝氧化鋁載體。

將三氧化鉬用磷酸溶液溶解后加入堿式碳酸鎳，充分混合，配成Mo-Ni-P 浸漬溶液。將自制的納米自組裝氧化鋁載體浸漬在不同濃度的表面活性劑A、B 溶液中，30 min 后取出、烘干、稱重，考察其吸收液體的質(zhì)量。然后，將一次浸漬后的載體，采用逐滴浸漬法進行金屬溶液的二次浸漬，直至飽和，記錄使用的Mo-Ni-P 溶液的體積后，烘干、焙燒合成Mo-Ni-P 納米粒子催化劑。

1.3 催化劑的表征

通過BET 物理吸附法對A、B 系列催化劑進行表征，對其孔容、比表面積、平均孔徑和孔徑分布等信息進行分析，為表面活性劑及浸漬方式對催化劑的結構與性能的關系提供了更加詳實的依據(jù)。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑對載體上量的影響

當表面活性劑A、B 的質(zhì)量濃度為10%，20%，30%，40%和50%時，對載體進行一次浸漬，考察載體對不同表面活性劑A、B 的吸收能力，結果見表1。

表1 載體吸收溶液的質(zhì)量Table 1 The quality of absorbed solution by supports

由表1 可知，載體的吸收量隨表面活性劑A 濃度的增加而先增加后減少，當濃度達到40%時，載體吸收溶液的質(zhì)量最大。而載體對表面活性劑B的吸收量會隨著B 濃度的增加而逐漸減小。這是由于表面活性劑B 的相對分子質(zhì)量較大，表面張力較大，不易被載體吸收。

2.2 表面活性劑對二次浸漬量的影響

對浸漬不同表面活性劑的載體A、B 在二次浸漬時消耗Mo-Ni-P 金屬溶液體積的變化進行考察，結果見圖1。

圖1 浸漬液的體積隨SAA 濃度的變化Fig.1 Changes in the volume of solution with concentration of SAA

由圖1 可知，當表面活性劑A 濃度＜30%時，載體的浸漬體積明顯下降;而當表面活性劑濃度＞30%時，載體A 的浸漬體積無明顯變化，說明此時形成了納米自組裝體。而載體B 的浸漬體積隨表面活性劑含量的增加而急劇減少，當表面活性劑含量從10%提高到50%時，載體浸漬的體積減少了2.3 mL。這是由于浸漬過表面活性劑的載體在浸漬金屬溶液時，表面活性劑的含量越高，與金屬溶液之間相互作用越大，浸漬金屬溶液的體積越少。而表面活性劑B 相對分子質(zhì)量較大，張力較大，金屬分散較困難，因此，B 載體浸漬體積下降的更明顯。由此可判斷，表面活性劑A 更易與金屬溶液作用，形成納米自組裝體。

2.3 催化劑的BET 表征

2.3.1 催化劑的孔容 對A、B 系列催化劑的孔容隨不同表面活性劑A、B 濃度的變化關系進行考察，結果見圖2。

圖2 不同催化劑的孔容變化Fig.2 Changes in pore volume for different catalysts

由圖2 可知，A 系列催化劑的孔容隨表面活性劑A 濃度的增加而增加，當表面活性劑濃度為40%時，催化劑的孔容達到最大，為0.49 cm3/g，此時超增溶作用達到最大。B 系列催化劑的孔容隨表面活性劑B 濃度的增加而先增大后減小，當表面活性劑濃度為20% 時，催化劑的孔容達到最大，為0.41 cm3/g，此時超增溶作用達到最大，可以形成穩(wěn)定的自組裝體。而隨著表面活性劑濃度的繼續(xù)增加，表面活性劑起不到分散效果，金屬發(fā)生聚集，孔容逐漸減小。

2.3.2 催化劑的比表面積 比表面積是催化劑重要的孔性質(zhì)之一，催化劑的比表面積越大，催化劑的活性越高，催化性能越好。因此，考察催化劑的比表面積對于研究重質(zhì)油輕質(zhì)化工藝所用的催化劑具有十分重要的意義。催化劑的比表面積隨表面活性劑A、B 不同濃度的變化關系見圖3。

圖3 不同催化劑比表面積的變化Fig.3 Changes in specific surface area for different catalysts

由圖3 可知，A、B 系列催化劑的比表面積均隨表面活性劑A、B 濃度的增加而增加。當表面活性劑A 濃度達到40%時，催化劑的比表面積達到最大，為211 cm2/g;當表面活性劑B 濃度在20% ～40%時，催化劑的比表面積無明顯變化，但當表面活性劑濃度＞40%時，催化劑的比表面積急劇增加，最大比表面積為202 cm2/g。此時，金屬粒子在載體的內(nèi)外表面以一種均勻分散的納米粒子形式存在。因此，催化劑A、B 的比表面積均達到最大。

2.3.3 催化劑的平均孔徑 對A、B 系列催化劑的平均孔徑隨表面活性劑A、B 的不同濃度變化關系進行考察，結果見圖4。

圖4 不同催化劑平均孔徑的變化Fig.4 Changes in average pore size for different catalysts

由圖4 可知，對于A 系列催化劑來說，平均孔徑隨表面活性劑A 濃度的增加變化不大，為9.5 nm左右。這是由于催化劑中的金屬均勻分布在載體的孔道中，因此平均孔徑無明顯變化。而B 系列催化劑的平均孔徑隨表面活性劑B 濃度的增加而先增大后減小，當表面活性劑的濃度達到30%時，催化劑的平均孔徑達到最大，為9.8 nm 左右。這是由于載體孔道中的金屬發(fā)生聚集，堵塞了較小的孔道，因此平均孔徑變化較大。

2.3.4 催化劑的孔分布 分別將表面活性劑A、B濃度為10% ～50%的A、B 系列催化劑命名為1 ～5，考察A、B 系列催化劑的孔徑分布，結果見圖5。

由圖2 ～圖5 綜合來看，對于A 系列催化劑來說，催化劑3、4 的孔道分布最好，此時催化劑在10～60 nm 范圍內(nèi)的孔分布占總比例50%以上，這是由于Mo-Ni-P 溶液通過靜電吸附與表面活性劑膠團內(nèi)壁的親水基團進行分子自組裝，形成了分散性和穩(wěn)定性極好的納米自組裝體，當高溫將有機成分脫除后，形成了較大的介孔結構，其在60 ～100 nm 范圍內(nèi)也有15%左右的分布，說明催化劑有一定的大孔存在，這種采用超增溶的方法所獲得的多極孔存在的納米粒子催化劑為渣油等重油的加氫處理提供良好的反應活性和大分子的擴散孔道。而對于B系列催化劑來說，孔道集中分布在6 ～30 nm 之間。其中，催化劑2 的孔道分布最好，此時催化劑在0 ～6 nm、10 ～60 nm、60 ～100 nm 范圍內(nèi)的孔分布分別為13.52%，50.21%和10.13%。此外，B 系列催化劑在0 ～6 nm 時所占的平均比例為11.24%，較A 系列催化劑降低了13.18%。而在6 ～30 nm，60 ～100 nm 所占的平均比例分別為55. 72% 和13.97%，較A 系列催化劑增加了5.69%和2.21%。這是由于金屬顆粒聚集在B 系列催化劑的小孔道上，從而導致了B 系列催化劑大孔道比例的增加。

圖5 不同催化劑的孔分布Fig.5 Pore distribution of different catalysts a.A 系列催化劑;b.B 系列催化劑

3 結論

(1)在催化劑的制備過程中，表面活性劑A、B的濃度對Mo-Ni-P 溶液在載體上的負載方式有影響。當表面活性劑A 的濃度＞30%時，載體A 的浸漬體積幾乎不變，即此時形成了最佳的納米自組裝體。

(2)由BET 的分析結果知，當表面活性劑A、B的濃度分別為30% ～40%和20%時，A、B 系列催化劑有最佳的孔性質(zhì)，最大的孔容和比表面積分別為0.49 cm3/g 和211 cm2/g、0.41 cm3/g 和202 cm2/g。A、B 系列催化劑在10 ～60 nm 之間的孔道高度集中，其所占比例均在50%以上，并且在0 ～6 nm 和60 ～100 nm 之間的孔分布也有10%以上的分布，這種多極孔分布的特點適用于渣油等重油加氫處理催化劑的需求，具有一定的工業(yè)化生產(chǎn)價值。

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