張悅，張連紅，趙馳鵬

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

我國(guó)是世界上菱鎂礦資源最為豐富的國(guó)家，主要分布在遼寧、山東等地，其中以遼寧的菱鎂礦儲(chǔ)量最為豐富，占全國(guó)的85.6%，以其質(zhì)量高和規(guī)模大而聞名于世［1-3］。但是因?yàn)榇蟛糠值V山采用采富棄貧的傳統(tǒng)方式，導(dǎo)致大量粉礦被廢棄，并且占地堆放。遼寧海城就堆存了幾百萬(wàn)噸，這不僅嚴(yán)重污染了當(dāng)?shù)丨h(huán)境，而且影響了菱鎂礦資源的高效利用［4-5］。因此，提高菱鎂礦的粉礦利用率，開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品，是當(dāng)前我國(guó)鎂質(zhì)資源利用的重要發(fā)展方向。

水滑石類化合物為陰離子層狀化合物，層間具有可交換陰離子，層板由兩種不同價(jià)態(tài)的金屬氫氧化物組成。因此，又稱為層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)。典型的水滑石類化合物Mg6Al2(OH)16-CO3·4H2O 是天然存在的層狀粘土礦物之一，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2的正八面體結(jié)構(gòu)，于1842 年在瑞典被發(fā)現(xiàn)［6-8］。因?yàn)樗?dú)特的結(jié)構(gòu)特性、制備容易、組成多變且可控、本身無(wú)毒無(wú)害，使其在催化、吸附、醫(yī)藥、材料合成等方面展示了廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng)引起廣泛關(guān)注［9-12］。本研究就利用粉礦率低的菱鎂礦來(lái)制備Mg-Al 水滑石以促進(jìn)鎂質(zhì)資源的高效綜合利用［13-15］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

天然菱鎂礦，遼寧海城，主要成分是MgCO3，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。硝酸(HNO3)、硝酸鋁［Al(NO3)3·9H2O］、硝酸鎂［Mg(NO3)2·6H2O］、尿素(Urea)均為分析純;蒸餾水等。

JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器;W-O 恒溫油水浴鍋;SXL-1208 馬弗爐;JA5003N-分析天平;SHB-ⅢA 循環(huán)水式多用真空泵;DZF 真空干燥箱;HKG 熱重分析儀。

表1 菱鎂礦的化學(xué)組成Table 1 The chemical components of the magnesite

1.2 菱鎂礦制備氧化鎂

首先用熱重分析儀對(duì)菱鎂礦作TG 分析，稱取菱鎂礦20.00 mg，在N2氛圍，氣流速度50 mL/min條件下，以10 ℃/min 的升溫速率將樣品從20 ℃加熱到850 ℃;然后根據(jù)曲線所繪考察不同溫度、不同時(shí)間下對(duì)菱鎂礦進(jìn)行煅燒，冷卻后稱取煅燒產(chǎn)物氧化鎂的質(zhì)量，計(jì)算分解率。

試驗(yàn)中利用如下公式計(jì)算菱鎂礦的分解率:

其中，m1和m2分別表示煅燒前后菱鎂礦的質(zhì)量，η 表示菱鎂礦的分解率。η 的值越大，表示菱鎂礦煅燒得越完全。

1.3 納米水滑石的制備

首先利用煅燒所獲得的氧化鎂為原料，與一定濃度的硝酸反應(yīng)，制得硝酸鎂溶液;然后按n(Mg)∶n(Al)= 2 ～4 的比例向溶液中加入硝酸鋁，再按n(尿素)∶n(NO3－)=1 ～4 的比例加入尿素。在裝有冷凝水、溫度計(jì)及攪拌裝置的圓底燒瓶中反應(yīng)。將溶液升溫至90 ℃，保持動(dòng)態(tài)晶化11 h，再在95 ℃下靜態(tài)晶化18 h;然后抽濾，用去離子水洗滌2 ～3 次，將所得樣品于90 ℃下干燥18 h，即得納米水滑石樣品。

1.4 樣品表征

使用日本Rigaku 公司的D/MAX-1A 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)所制得的樣品進(jìn)行物相分析，Cu Kα 靶，Ni 濾波;采用日本HITACHI 公司生產(chǎn)的SU8010 型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌，15 kV，噴金。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒條件對(duì)菱鎂礦分解率的影響

菱鎂礦的TG 曲線見(jiàn)圖1。

圖1 菱鎂礦的TG 曲線Fig.1 TG curves of magnesite

由圖1 可知，其主要的熱分解區(qū)間在400 ～800 ℃。TG 曲線在400 ℃時(shí)出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這說(shuō)明菱鎂礦400 ℃開(kāi)始分解，放出CO2。之后，TG 曲線開(kāi)始出現(xiàn)急劇下降，當(dāng)溫度到達(dá)650 ℃時(shí)趨于平穩(wěn)，說(shuō)明菱鎂礦基本分解完全。

根據(jù)TG 曲線所繪將菱鎂礦在600，650，700，750 ℃溫度下煅燒不同時(shí)間，得出煅燒時(shí)間與菱鎂礦分解率的關(guān)系，見(jiàn)圖2。

圖2 不同煅燒溫度的菱鎂礦分解率Fig.2 Effect of calcining temperature on decomposition rate(η)at different time

由圖2 可知，當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)，1.5 h 可以分解完全;溫度為650 ℃時(shí)，1 h 分解完全;而溫度達(dá)到700，750 ℃時(shí)，0.5 h 就可以完全分解。菱鎂礦分解率最高可達(dá)到96%。這說(shuō)明隨著煅燒溫度的升高，菱鎂礦完全分解所需的時(shí)間越短。綜合考慮，制備氧化鎂的最佳工藝條件為700 ℃下煅燒0.5 h。

2.2 XRD 表征

對(duì)n(Mg)∶n(Al)=2∶1，n(尿素)∶n(NO3－)=1 ～4 的樣品水滑石作XRD 分析，見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，n(尿素)∶n(NO3－)=1∶1 時(shí)，就可以制得Mg-Al 水滑石;n(尿素)∶n(NO3－)增加到3∶1時(shí)，可以明顯看出樣品的結(jié)晶度越來(lái)越高;而當(dāng)尿素量繼續(xù)增加，對(duì)水滑石的結(jié)晶度影響不大。采用謝樂(lè)公式，計(jì)算n(Mg)∶n(Al)=2∶1、尿素用量不同時(shí)樣品的平均粒徑，得到表2。由表2 可知，隨著溶液中尿素量的增多，樣品的粒徑逐漸變大。造成這一結(jié)果的原因是溶液中尿素量越多，堿性就越強(qiáng)，在結(jié)晶過(guò)程中，沉淀過(guò)程加快，團(tuán)聚現(xiàn)象增加，樣品粒徑就逐漸變大。

圖3 不同的尿素/NO3－摩爾比下制備的Mg-Al 水滑石的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of Mg-Al hydrotalcite in different urea/NO3－ molar ratio

表2 不同的尿素/NO3－摩爾比下制備的Mg/Al 水滑石的粒徑Table 2 Particle size of Mg-Al hydrotalcite in different urea/NO3－ molar ratio

圖4 繪出了n(尿素)∶n(NO3－)= 3 ∶1，n(Mg)∶n(Al)=2 ～5的XRD 譜圖。由圖4 可知，n(Mg)∶n(Al)=2∶1時(shí)，制得的水滑石樣品比較純凈;隨著n(Mg)∶n(Al)的增加，會(huì)有MgCO3的雜質(zhì)峰出現(xiàn)。通過(guò)對(duì)樣品做定量分析得出n(Mg)∶n(Al)=2∶1時(shí)，樣品中水滑石含量可達(dá)到100%，而隨著Mg 源的增加，樣品中水滑石的含量會(huì)降低到75% ～80%。

圖4 不同的Mg/Al 摩爾比下制備的Mg-Al水滑石的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of Mg-Al hydrotalcite in different Mg/Al molar ratio

2.3 SEM 表征

把以菱鎂礦為原料制備的水滑石樣品和以硝酸鎂試劑為原料制備的水滑石樣品進(jìn)行SEM 對(duì)比分析，得到圖5(其中，樣品a 的原料為菱鎂礦，樣品b的原料為硝酸鎂試劑)。制備條件均為n(Mg)∶n(Al)=2∶1，n(尿素)∶n(NO3－)=3∶1。

圖5 水滑石的SEM 圖Fig.5 SEM images of Mg-Al hydrotalcite

由圖可以明顯看出，a 樣品層要比b 樣品層厚很多，而且b 樣品有團(tuán)聚現(xiàn)象，樣品的的形貌更趨于六邊形。這說(shuō)明天然存在的菱鎂礦必然有雜質(zhì)存在，制備出的硝酸鎂純度低，會(huì)影響結(jié)晶過(guò)程，制備出的樣品自然要比用硝酸鎂試劑制備的樣品層厚。

3 結(jié)論

以菱鎂礦分解的氧化鎂為原料，采用尿素法制備Mg-Al 水滑石。菱鎂礦分解的最佳條件為700 ℃下煅燒0.5 h。通過(guò)XRD 分析得出當(dāng)溶液中n(尿素)∶n(NO3－)=3∶1 時(shí)，合成的水滑石樣品具有較高的結(jié)晶度;當(dāng)n(Mg)∶n(Al)=2∶1 時(shí)，合成的水滑石純度可達(dá)到100%;n(Mg)∶n(Al)繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)有MgCO3雜質(zhì)產(chǎn)生;n(Mg)∶n(Al)=2∶1，n(尿素)∶n(NO3－)=1 ～4 時(shí)，水滑石樣品的粒徑尺寸分別為18.3，19.8，23.6，25.3 nm。通過(guò)SEM 圖看出菱鎂礦合成的樣品層要明顯比硝酸鎂試劑合成的樣品層厚很多。參考文獻(xiàn):

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