王勝武，熊德元，2，魏祥波

(1.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004;2.廣西大學(xué)廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530004)

自1972 年［1］，發(fā)現(xiàn)TiO2具有光催化效果以來，被廣泛研究應(yīng)用［2］。它具有來源廣、無毒、耐高溫、耐酸堿腐蝕的特點［3］，但是其閾值為3.2 eV，只能夠吸收紫外光，而紫外光僅占太陽光的3% ～5%，導(dǎo)致其光利用率較低［4-8］。光催化過程產(chǎn)生的光生載流子與空穴容易發(fā)生復(fù)合，并且其在極性溶劑中分散度高，不易回收利用［9-12］。

太陽光中可見光(400 ～700 nm)約占43%［13］，因此制備能夠在可見光下具有高催化活性且形態(tài)穩(wěn)定的催化劑成為研究熱點，目前改性TiO2的手段主要有金屬及非金屬離子的摻雜［11-14］、結(jié)合其他半導(dǎo)體材料［15-16］、表面光敏化［14，17］等。使得Ti 類催化劑吸收波長向可見光轉(zhuǎn)移的原因主要有兩個:氧空穴的增加［2］和光生載流子復(fù)合時間的延長［18］。于新孌等［19］以尿素為N 源、氯化鈀為鈀源，制備得到氮鈀共摻雜催化劑，認為摻雜的元素和制備過程產(chǎn)生的氧缺陷是影響可見光催化性能的重要因素。劉允昌等［18］以乙醇為碳源，采用真空活化法一步實現(xiàn)對TiO2的Ti3+與C 的共摻雜改性，提高了可見光的響應(yīng)范圍和光生電子的遷移速率。黃冠等［20］利用甲殼素和四苯基鐵卟啉制備高分子金屬卟啉固載物，能高效催化空氣氧化環(huán)己烷生成環(huán)己酮和環(huán)己醇，說明甲殼素具有較強的仿生活化四苯基鐵卟啉的能力甲殼素四苯基鐵卟啉。彭湘江等［21］用尿素、甲殼素和鈦酸丁酯通過制備膠體TiO2，進而將膠體TiO2固定到甲殼素上得到TiO2/甲殼素，該催化劑具有良好的光催化降解能力。

目前有關(guān)改性TiO2的研究，一定程度上使得光催化劑能夠吸收可見光，但是吸收波長一般都＜500 nm，為了獲得可見光吸收波長更長的催化劑，實現(xiàn)更大程度利用太陽能，本文采用脲為N 源，甲殼素為固載物和C 源，一方面增加氧缺陷的數(shù)量，另一方面延長光生電子的傳導(dǎo)距離，制備得到了一種可見光下高活性的催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲殼素(60 目)、脲、鈦酸丁酯、H2O2、冰醋酸、無水乙醇均為分析純。

Agilent 8453E 紫外-可見分光光度計;TU-1901雙光束紫外可見漫反射光譜儀;FTIR-8400S 傅里葉變換紅外光譜儀;XRD-6000 型X 射線衍射儀;TGA/SDTA85le 熱重分析儀。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 甲殼素預(yù)處理 稱取2 g 甲殼素，加入到50 mL的20%醋酸溶液中，50 ℃下攪拌2 h，離心分離。

1.2.2 溶液A 200 mL 錐形瓶中，加入40 mL 無水乙醇、10 mL 冰醋酸，放入8 g 鈦酸丁酯，攪拌15 min。

1.2.3 負載型摻氮TiO2/甲殼素 將溶液A、4 g 脲慢慢加入處理好的甲殼素中，強烈混合攪拌，加入并減壓蒸餾至得到固相產(chǎn)物，再經(jīng)馬弗爐400 ℃煅燒2 h，自然冷卻至室溫。

按前述方法，分別用溶液A 制備純TiO2、溶液A 與甲殼素制備TiO2/甲殼素及溶液A 與脲制備摻氮TiO2。

1.3 光催化活性實驗

采用鈉燈作為可見光源(250 W，波長范圍集中在589 nm)，反應(yīng)裝置距離光源10 cm，稱取一定質(zhì)量的光催化劑，量取50 mL 濃度為15 mg/L 的甲基橙溶液(MO 溶液)，取一定量的0.1 mol/L 的H2O2溶液作為引發(fā)劑，混合加入到光催化反應(yīng)裝置，室溫下避光處理30 min，取樣。放置在光強穩(wěn)定的光源下進行光反應(yīng)，每隔1 h 取樣1 次。離心分離后用紫外吸收光譜測定其吸光度，計算殘留率。由于反應(yīng)體系為酸性，所以取500 nm 處的吸光度值［22］。

殘留率=Cn/C0=An/A0×100%

其中，C0、Cn分別為甲基橙溶液起始和光反應(yīng)每1 h 后的濃度;A0為暗反應(yīng)后的MO 的吸光度值，An為光反應(yīng)每1 h 后取樣的MO 的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X 射線衍射 TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素4 種催化劑的XRD 見圖1。

圖1 TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素4 種催化劑的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of different samples

由圖1 可知，4 種光催化劑的XRD 圖都較弱，說明催化劑的結(jié)晶性較差，主要原因在于甲殼素為非金屬物質(zhì)，不能結(jié)晶，而圖中的峰主要來自TiO2。4 種催化劑都在2θ = 25. 4°出現(xiàn)銳鈦礦的特征峰［23］，1 號催化劑在此處的半峰寬比其他三種催化劑的更寬大，根據(jù)Scherrer 公式可知，1 號的晶粒較小。1 號和2 號在2θ=26.6°出現(xiàn)一個弱峰，通過對比2 號和4 號，可知該峰應(yīng)該是甲殼素與TiO2結(jié)合產(chǎn)生的峰。

2.1.2 紅外光譜 TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素的紅外光譜見圖2。

圖2 TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of different samples

由圖2 可知，TiO2和TiO2/甲殼素在3 446 cm－1處有寬峰出現(xiàn)，說明有 O H 鍵存在。負載型摻氮TiO2/甲殼素在3 155 cm－1處出現(xiàn)巨大寬峰，說明存在 C H、 N H、 O H 等多種鍵的相互作用［21］。TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素在1 620 cm－1左右均有吸收，說明均存在路易斯酸位［2］。TiO2在1 427 和1 039 cm－1處有強吸收峰，分別證明了TiO2和 Ti O Ti 鍵的存在［2，24］，而 其 他3 種 催 化 劑 卻 逐 漸 消 失，說 明—TiO2— 和 Ti O Ti 鍵被破環(huán)。脲和甲殼素的加入改變了原來TiO2的鍵構(gòu)，使得催化劑表面產(chǎn)生了更多的氧缺陷。

2.1.3 固體紫外漫反射 TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素4 種催化劑的固體紫外漫反射光譜見圖3。

圖3 TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素的固體紫外漫反射光譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflection of TiO2，Ti/Chitin，N-TiO2 and N-TiO2/Chitin

由圖3 可知，TiO2在波長＞400 nm 后，幾乎沒有吸收;隨著甲殼素和尿素的加入，摻氮TiO2在波長介于400 ～500 nm 的可見光下能夠較好吸收，TiO2/甲殼素和負載型摻氮TiO2/甲殼素的吸收波長范圍更寬，說明負載型摻氮TiO2/甲殼素的吸光性能更好。

2.1.4 熱重分析 TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素4 種催化劑的熱重分析見圖4。

圖4 TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素4 種催化劑的熱重分析Fig.4 TG-DTA of TiO2TiO2/chitin，N-doped TiO2 and N-doped TiO2/chitin

由圖4 可知，TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素4 種催化劑在100 ℃之前都有一個吸熱過程，主要是催化劑中水的汽化過程。溫度在400 ℃之前，對于4 種催化劑狀態(tài)較穩(wěn)定。TiO2和摻氮TiO2在700 ℃之前僅有微小變化，而對于TiO2/甲殼素、摻氮TiO2/甲殼素在410 ℃開始發(fā)生分解，450 ℃分解速度最快，DTA 值達到最大，主要是由于催化劑中甲殼素分解放熱。

2.2 光催化活性

TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素4 種催化劑在相同條件下，250 W 鈉燈為光源，MO 溶液的pH =3，光催化反應(yīng)2 h 后MO的殘留率見圖5。

由圖5 可知，負載型摻氮TiO2/甲殼素表現(xiàn)出較好的可見光光吸收特性，反應(yīng)2 h 時殘留率為2%，而TiO2、TiO2/甲殼素和摻氮TiO2相對較差，殘留率60%以上。主要是由于摻雜脲和甲殼素提高了TiO2中的氧空穴數(shù)量，延長了催化劑的光吸收波長;光催化劑負載到甲殼素上，使得摻氮TiO2的粒徑變小，催化活性提高。

圖5 TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素4 種催化劑的催化性能比較Fig.5 Performance comparison of different catalysts prepared by Vacuum distillation

2.3 負載型摻氮TiO2/甲殼素光催化性能

2.3.1 煅燒溫度對催化活性的影響 不同煅燒溫度的摻氮TiO2/甲殼素催化劑，在250 W 鈉燈為光源、MO 溶液的pH =3、反應(yīng)2 h 后的MO 的殘留率見圖6。

圖6 不同煅燒溫度對負載型摻氮TiO2/甲殼素的催化活性的影響Fig.6 Influence of different calcining heat temperature on photocatalytic degradation of MO

由圖6 可知，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的催化活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，400 ℃時出現(xiàn)拐點，催化活性達到最大。因為隨著溫度升高，催化劑的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)達到最優(yōu)，繼續(xù)升溫導(dǎo)致甲殼素和脲成分的損失，C、N 元素的減少，光催化劑結(jié)構(gòu)改變，改性效果變差。

2.3.2 煅燒時間對催化活性的影響 催化劑煅燒溫度選擇400 ℃，不同煅燒時間的光催化劑在250 W鈉燈為光源、MO 溶液的pH =3、光催化反應(yīng)2 h后的MO 殘留率見圖7。

由圖7 可知，隨著煅燒時間增長催化劑活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，煅燒時間為2 h，催化劑活性達到最優(yōu)。原因可能是煅燒時間影響到催化劑中的C、N 含量，煅燒時間太短，催化劑的有效部分(摻氮的TiO2)不能夠暴露在催化劑表面，催化劑光響應(yīng)效率低。煅燒時間過長，催化劑中的C、N 含量將減少，進而破環(huán)催化劑的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑可見光響應(yīng)效率低。

圖7 400 ℃不同煅燒時間對負載型摻氮TiO2/甲殼素的催化活性的影響Fig.7 Effects of different calcining time(400 ℃)on activity of N-TiO2/Chitin under 250 W sodium lamp for 2 h

2.3.3 pH 對催化活性的影響 煅燒溫度400 ℃，煅燒時間2 h 的摻氮TiO2/甲殼素光催化劑在不同pH 的MO 溶液中光催化反應(yīng)2 h 后的MO 殘留率見圖8。

圖8 負載型摻氮TiO2/甲殼素(400 ℃)在不同pH 值的MO 溶液光催化2 h 降解的影響Fig.8 Influence of different pH on photocatalytic degradation of MO under 250 W sodium lamp for 2 h

由圖8 可知，隨著甲基橙溶液pH 值的增大，光催化活性呈先增大后減小的現(xiàn)象，在pH =3 處出現(xiàn)拐點，MO 的殘留率最低。這可能是由于pH 的過高或過低都會影響電子-空穴的復(fù)合，直接導(dǎo)致光催化活性的降低。

3 結(jié)論

(1)研究了減壓蒸餾法制備的TiO2、TiO2/甲殼素、摻氮TiO2和負載型摻氮TiO2/甲殼素4 種催化劑對甲基橙溶液在可見光下的催化降解活性，結(jié)果表明，負載型摻氮TiO2/甲殼素的催化活性遠高于其他三種催化劑，在pH =3 時，光催化反應(yīng)2 h，甲基橙的殘留率為2%，而在其他三種催化劑條件下甲基橙的殘留率為60%以上。

(2)負載型摻氮TiO2/甲殼素在煅燒溫度400 ℃、煅燒時間2 h、MO 溶液pH 為3 時，可見光催化性能最佳。

(3)負載后的摻氮TiO2粒徑更小。脲和甲殼素的加入，使得鍵構(gòu)發(fā)生了顯著變化，TiO2中TiOi 鍵的破壞，氧缺陷的數(shù)量增多，催化劑的吸收光的波長范圍變寬。

(4)脲和甲殼素一方面增多了氧缺陷的數(shù)量，另一方面甲殼素的碳化延長了光電子-空穴的復(fù)合時間，拓寬催化劑的可見光吸收波長。

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