通信作者：張智勇 (1962-)，男，教授， E-mail：zzy6211@126.com.

不對稱彎曲形液晶的合成與性能研究

毛志鵬，游紅軍，張智勇，王坤，申煩

(武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

摘要：以2,5-二取代-1,3,4-噁二唑為中心核，酯基(-COO-)為橋鍵，直鏈烷基為末端基團，在單側(cè)苯環(huán)側(cè)位上引入氟原子，設(shè)計合成了3個新型不對稱彎曲形液晶化合物8，9a和9b；并通過IR, 1H NMR, 13C NMR，19F NMR和MS對其結(jié)構(gòu)進行鑒定，經(jīng)差熱掃描儀(DSC)和偏光顯微鏡(POM)測定其液晶相態(tài)。結(jié)果表明：所有目標(biāo)化合物的分子結(jié)構(gòu)正確，都呈現(xiàn)向列相態(tài)，向列相態(tài)溫度范圍最寬達(dá)78℃；側(cè)位單氟苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物(8)的向列相溫度范圍沒有二氟苯環(huán)結(jié)構(gòu)(9)的寬。

關(guān)鍵詞：噁二唑; 不對稱彎曲形液晶; 向列相; 合成

收稿日期：2015-05-21.

作者簡介：毛志鵬 (1988-)，男，碩士研究生，E-mail：1048091134@qq.com.

基金項目：國家自然基金資助項目(11374067).

文章編號：2095-7386(2015)03-0041-05

DOI:10.3969/j.issn.2095-7386.2015.03.009

中圖分類號：TN 27

Synthesis and property of unsymmetric bent-core liquid crystals

MAOZhipeng,YOUHong-jun,ZHANGZhi-yong,WANGKun,SHENFan

(School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan, 430023, China)

Abstract：Three novel bent-core liquid crystal compounds (8, 9a and 9b) were prepared with a central bent core based on 2,5-disubstitueted-1,3,4-oxadiazole,ester group bridge (-coo-), alkyl terminal tails, and one side wing substituted by fluorine atom.The structures of the target compounds were confirmed by IR, 1H NMR, 13C NMR, MS, and their transition temperatures and phase textures were investigated by using differential scanning calorimetric (DSC) and polarizing optical microscopy (POM). The result suggested that all target compounds had right chemical structure .All target compounds exhibited nematic phase and wide temperature range of nematic phase, and the widest range of nematic phase was 78℃.The temperature range of nematic phase of compounds 8 with lateral monofluoro-substituted benzene was more narrow than compounds 9 with lateral difluoro-substituted benzene.

Key words：oxadiazole; unsymmetric bent-core liquid crystal; nematic phase; synthesis

1引言

彎曲形(或叫香蕉形)液晶是近年來發(fā)現(xiàn)的一類具有獨特光電性能的新型液晶材料，是繼棒狀液晶、盤狀液晶之后液晶領(lǐng)域的一個新分支。1996年Nori等[1]首次報道了一類非手性的香蕉型分子具有鐵電性(后經(jīng)證實是反鐵電性)；1997年Link等[2]也證實了這一結(jié)果，并且認(rèn)為這類非手性分子的旋光性是由于分子傾斜層狀堆積造成，并發(fā)現(xiàn)用電場來調(diào)控的鐵電性與反鐵電性是互變的，也因此掀起了一股彎曲形液晶的研究熱潮。2004年Madsen等[3]合成出了第一個真正意義上的熱致雙軸向列相液晶化合物，向列相溫度范圍達(dá)到49 ℃，但由于其熔點太高，無法進行實際應(yīng)用。2005年P(guān)rasad等[4]報道了一類以1，3-二取代苯為中心環(huán)的烯夫堿彎曲形液晶分子，出現(xiàn)了具有顯光電示價值的向列相液晶態(tài)，但因相變溫度

太高而無法進行應(yīng)用研究。2009年G?rtz等[5]以噁二唑為中心合成了兩個具有側(cè)氟取代的苯甲酸酯類彎曲形液晶，降低了液晶的熔點和向列相轉(zhuǎn)變溫度。目前文獻所報道的彎曲形液晶普遍存在熔點較高、向列相溫度范圍較窄的問題，近年來人們通過改變中心基團、橋鍵、末端鏈或引入側(cè)位取代以求獲得低熔點、寬向列相溫度范圍的彎曲形液晶[6-8]。本文以2，5-二取代-1,3,4-噁二唑為中心核，酯鍵為橋鍵，直鏈烷基為末端基團，單臂苯環(huán)側(cè)位引入氟原子，設(shè)計合成了3個新型非對稱彎曲形液晶化合物8，9a和9b，以期獲得寬溫向列相態(tài)、低熔點的彎曲形液晶材料。

2材料與方法

2.1試劑與儀器

儀器：Nicolet is10型紅外光譜儀(Thermo 公司)；INOVO 400 MHz核磁共振儀(Varian 公司)；X-4型數(shù)字顯微熔點儀(北京泰克公司)；Q-10型差熱分析掃描儀(TA公司)。

試劑：4-甲氧基苯甲酸(CP)，西亞試劑；2-氟-4-甲氧基苯甲酸(99.5%)，石家莊市康博精細(xì)化工有限公司；其他試劑均為化學(xué)純，試劑公司購買；2，5-二氟-4-甲氧基苯甲酸、4-正己基苯甲酸和4-正壬基苯甲酸均是本實驗室合成。

2.2實驗方法

2.2.1合成路線如圖1所示。

圖1　實驗合成路線

2.2.24-正烷基苯甲酰氯(1a—1b)的合成[9]

在250 ml單口燒瓶中加入4-正烷基苯甲酸(0.1 mol)和氯化亞砜(60 mL)，升溫至80 ℃，回流4 h，蒸出剩余氯化亞砜，得棕紅色液體粗品(1a—1b)，密封保存，備用。

同理合成 2-氟-4-甲氧基苯甲酰氯(2a)和2,5-二氟-4-甲氧基苯甲酰氯(2b)。

2.2.34-甲氧基苯甲酸乙酯(3)的合成[10]

在500 mL三口燒瓶中加入對甲氧基苯甲酸(91.3 g ,0.6 mol)和無水乙醇(300 mL)，降溫至-5 ℃，開始滴加氯化亞砜(100 mL)，控制體系溫度不超過0 ℃；滴畢，升溫至80 ℃，回流8 h，停止加熱，冷至室溫；將反應(yīng)混合液倒入冰水(200 mL)中充分?jǐn)嚢?，萃取分液，合并有機層，水洗至中性；蒸干溶劑，再減壓蒸餾，得95.5 g無色透明液體(3)，產(chǎn)率92.2%；b.p.:128—130 ℃/ 5mmHg(文獻值[10]：263 ℃)。

2.2.44-甲氧基苯甲酰肼(4)的合成[11-12]

在500 mL三口燒瓶中加入化合物3(97.3 g，0.54 mol)，水合肼(40.6 g，0.65 mol)和無水乙醇(140 mL)，升溫至80 ℃，回流12 h；蒸干溶劑，抽濾，水洗至中性，烘干，得70.1g白色針狀晶體產(chǎn)物(4)；產(chǎn)率：78.1%；m.p.：105—107 ℃(文獻值[11]：104-106 ℃)；IR(KBr)ν：3328，3045，2925，2842，1619，1575，1496，1443，1341，1326，1257，1186，1174，1037，930，845，609(cm-1)。

2.2.52-氟-4-甲氧基-N’-(4-甲氧基苯甲?；?苯甲酰肼(5a)的合成[11]

在100 mL三口燒瓶中加入化合物4(8.3 g，0.05 mol)和70 mL干燥過的吡啶，攪拌，冰鹽浴冷卻至5℃，緩慢滴加化合物2a(9.4 g，0.05 mol)，控制體系溫度不超過10 ℃；滴畢，加熱到90℃，反應(yīng)至瓶內(nèi)固體全部溶解；停止加熱，冷卻至室溫，減壓蒸出大部分吡啶，殘余液倒入冰水中攪拌，靜置，抽濾，無水乙醇重結(jié)晶，烘干，得到12.5 g白色針狀晶體(5a)；產(chǎn)率：78.6%；m.p。：215—216 ℃；IR(KBr)ν(cm-1)：3226，1635，1605，1585，1512，1476，1355， 841。

同理合成2,5-二氟-4-甲氧基-N’-(4-甲氧基苯甲?；?苯甲酰肼(5b)，得12.7g白色固體；產(chǎn)率：75.3%；m. p.：234—236℃；IR(KBr)ν：3228，1635，1611，1583，1516，1469，1288，800(cm-1)。

2.2.62-(2-氟-4-甲氧基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1,3,4-噁二唑(6a)的合成[13]

在250 mL三口燒瓶中加入化合物5a(12.5g, 0.039 3mol)和三氯氧磷(116 mL)，升溫至100 ℃，回流10 h；蒸出三氯氧磷，趁熱將反應(yīng)液緩慢倒入碎冰中，攪拌析出大量淡黃色固體，抽濾，固體水洗至中性，無水甲醇重結(jié)晶，抽濾，烘干，得11.3g白色粉末狀固體6a，產(chǎn)率：95.8%；m.p.：186—189℃；IR(KBr)ν：3063，2949，2844，1628，1483，1355，1012，838(cm-1)；1H NMR(400 MHz，d-DMSO)δ：3.88(s，3H)，3.96(s，3H)，7.02(d，J=8.6Hz，2H)，7.08(t，J=8.4 Hz，1H，)，7.80—7.88(m，2H)，8.05(d，J=8.6Hz，2H)；19F-NMR(376.29 MHz，d-DMSO)δ：-133.6。

同理合成2-(2,5-二氟-4-甲氧基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-1,3,4-噁二唑(6b)，得11.8g白色粉末狀固體6b，產(chǎn)率：94.5%；m.p.：183—187℃；IR (KBr) ν：3056，2955，2852，1633，1498，1340，823(cm-1)；1H NMR(400 MHz，d-DMSO)δ：3.92(s，3H)，4.03(s，3H)，7.18(d，J=8.7Hz，1H)，7.39(t，J=8.8Hz，1H)，7.86—7.95(m，2H)，8.10(d，J=8.68 Hz，2H)；19F NMR(376.29 MHz，d-DMSO)δ：-102.4，-136.8。

2.2.72-(2-氟-4-羥基苯基)-5-(4-羥基苯基)-1,3,4-噁二唑(7a)的合成[14]

在100 mL三口燒瓶中加入干燥的吡啶氫溴酸鹽(19.2 g，0.12 mol)和無水三氯化鋁(24.0g，0.18 mol)，微熱，攪拌，形成離子液體；加入干燥甲苯(30mL)和干燥的化合物6a(9.0g，0.03mol)，升溫回流8h；停止加熱，攪拌水解，析出棕黃色固體，抽濾，無水甲醇重結(jié)晶，抽濾，烘干得7.6g白色粉末狀固體7a，產(chǎn)率93.6%；IR(KBr)ν：3396，3175，1606，1483，1452，815(cm-1)；1H NMR(400 MHz，d-DMSO)δ：5.33(s，2H)，6.54(d，J=8.1 Hz，1H)，6.88(d，J=8.2 Hz，2H)，7.21(s，1H)，7.63(d，J=8.4 Hz，1H)，7.95(d，J=8.0 Hz，2H)；19F NMR(376.29 MHz，d-DMSO)δ：-132.2。

同理合成2-(2,5-二氟-4-羥基苯基)-5-(4-羥基苯基)-1,3,4-噁二唑(7b)，得8.1g白色粉末狀固體7b，產(chǎn)率：92.8%；IR(KBr)ν：3161，3063，1609，1588，1495，1321，1287， 838(cm-1)；1H NMR(400 MHz，d-DMSO)δ：5.25(s，2H)，7.18(d，J=8.2Hz，1H)，7.43(t，J=8.5Hz，1H)，7.82—7.96(m，2H)，8.21(d，J=8.68 Hz，2H)；19F NMR(376.29 MHz，d-DMSO)δ：-103.8，-137.6。

2.2.8目標(biāo)化合物的合成[15]

在100 mL三口燒瓶中加入化合物7a(0.5g，1.84mmol)和40 mL干燥過的吡啶，冰浴下滴加化合物1a (0.71g，3.7 mmol)；滴畢，升溫回流10 h；停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入冰-鹽酸混合液中，調(diào)節(jié)pH=5，析出大量肉色固體；水洗至中性，抽濾，得粗品，再經(jīng)硅膠柱層析提純(淋洗劑：石油醚：乙酸乙酯=10:1)，得0.85g白色固體，即目標(biāo)化合物8，產(chǎn)率：66.8%；IR(KBr)ν：3040，2925，2852，1745，1732，1616，1502，1462，1266，758(cm-1)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：0.89(t，J=7.8Hz，6H)，1.30(t，J=8.4Hz，12H)，1.62—1.67(m，4H)，2.70(t，J=8.0Hz，4H)，7.24—7.28(m，2H)，7.32(d，J= 7.9Hz，1H)，7.37—7.43(m，2H)，8.10(d，J= 7.1Hz，1H)，8.12(d，J= 7.6Hz，4H)，8.16—8.20(m，1H，)，8.22(t，J= 8.2Hz，2H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ：14.08，22.62，29.18，31.09，31.72，36.13，118.58，121.03，122.73，126.38，128.55，128.80，128.87，130.37，130.43，149.91，150.20，164.79；19F NMR(376.29 MHz，CDCl3)δ：-107.35；MS(m/z，%)：648([M]+，10.8%)，629([M-F]+，100%)。

同理合成9a：得0.81g白色固體，產(chǎn)率：65.3%；IR(KBr)ν：3032，2958，2932，2856，1733，1609，1485，1285，1068，817(cm-1)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：0.90(t，J= 7.9Hz，6H)，1.33—1.38(m，12H)，1.62—1.70(m，4H)，2.71(t，J= 8.2Hz，4H)，7.30—7.35(m，4H)，7.42(d，J= 8.6Hz，2H)，8.00—8.04(m，2H)，8.11—8.15(m，4H)，8.23(d，J= 8.7Hz，2H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ：13.98，22.51，30.77，30.86，31.42，36.11，113.31，113.57，116.46，116.73，121.02，122.78，125.22，126.42，128.57，128.26，130.37，130.64，149.87，150.46，154.01，163.34，164.70；19F NMR(376.29 MHz，CDCl3)δ：-112.55，-130.76；MS(m/z，%)：669([M+2]+，4.52%)，609([M-C4H9]+，100%)。

同理合成9b：得0.88g白色固體，產(chǎn)率：63.6%；IR(KBr)ν：3038，2949，2933，2852，1745，1609，1485，1285，1068，817(cm-1)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：0.91(t，J= 8.2Hz，6H)，1.33—1.38(q，24H)，1.60—1.1.69(m，4H)，2.72(t，J= 8.4Hz，4H)，7.31—7.36(m，4H)，7.42(d，J= 8.6Hz，2H)，8.01—8.05(m，2H)，8.11—8.13(m，4H)，8.23(d，J= 8.7Hz，2H)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ：13.99，22.50，30.77，30.87，30.98，31.06，31.26，31.42，36.11，113.31，113.57，116.46，116.73，121.02，122.78，125.22，126.42，128.57，128.26，130.37，130.64，149.87，150.46，154.01，163.34，164.70；19F NMR(376.29 MHz，CDCl3)δ：-112.55，-130.78；MS(m/z，%)：751([M+1]+，26.8%)，732([M-F+1]+，82.5%)。

3結(jié)果與討論

本研究合成了3個新型彎曲形液晶化合物8,9a和9b，通過IR、1H NMR、13C NMR、19F NMR 和MS對其結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果表明這些化合物的分子結(jié)構(gòu)正確。目標(biāo)化合物的相態(tài)溫度采用TA公司Q-10型差熱分析掃描儀測定，升溫速率：5 ℃/min；其相態(tài)織構(gòu)圖是通過XPN-100 E投射偏光熔點儀測定。

3.1目標(biāo)化合物的液晶相態(tài)分析

圖2所示為目標(biāo)化合物8,9a和9b的結(jié)構(gòu)式，表1是目標(biāo)化合物8，9a和9b的相變溫度和焓變數(shù)據(jù)。由圖2和表1可以看出，所有目標(biāo)化合物都具有液晶相態(tài)，并且都具有向列相。具有單氟取代的化合物8同時具有近晶相和向列相，向列相溫度范圍只有38℃；與化合物8相比，二氟取代的化合物9a和9b都只存在向列相，且向列相溫度范圍較寬，最寬達(dá)78℃(化合物9a)。這表明氟原子的引入有利于拓寬了液晶化合物的向列相溫度范圍，隨著彎曲分子剛性臂上側(cè)位氟原子數(shù)目的增加，碳-氟鍵(氟原子)使分子間的側(cè)向引力和相互作用力不斷減小，近晶相不斷壓縮，向列相范圍不斷拓寬。與化合物9a相比，化合物9b的末端碳鏈的長度更長，向列相范圍更窄。這是由于彎曲形液晶分子末端鏈的增長，增加了末端烷基鏈與中心極化部分之間的距離，使得液晶分子的局部極化率減小，從而導(dǎo)致液晶分子的側(cè)向引力大于末端引力，壓縮向列相的溫度范圍。

圖2　目標(biāo)化合物8,9a和9b的結(jié)構(gòu)式

3.2目標(biāo)化合物的DSC曲線和偏光織構(gòu)分析

圖3為目標(biāo)化合物9a的DSC曲線和偏光織構(gòu)圖。由圖3a可知，化合物9a在142 ℃進入液晶態(tài)，

表1目標(biāo)化合物的相變溫度和焓變

化合物取代基X取代基Y末端鏈nCr→Sm/N/℃Sm→N/℃N→Iso/℃ΔTN/℃8FH6113137175389aFF6142-220789bFF9144-19854

注：Cr為晶體相，Sm為近晶相，N為向列相，Iso為各向同性液體，ΔTN為向列相溫度范圍

由晶體相轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢?，即熔點為142 ℃；加熱到220 ℃時，由向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲詰B(tài)，即清亮點為220 ℃。圖3b為目標(biāo)化合物9a升溫過程中在186 ℃時拍到的偏光織構(gòu)圖，這是典型的絲狀織構(gòu)，屬于向列相的織構(gòu)。

圖3　目標(biāo)化合物9a的DSC曲線(a)和在186 ℃時的向列相態(tài)織構(gòu)(b)(100×)

圖4為目標(biāo)化合物8的偏光織構(gòu)圖。圖4a為化合物8在升溫過程中126℃時拍到的偏光顯微照片，這是典型的近晶相鑲嵌織構(gòu)；圖4b為化合物8在153℃時拍到的偏光顯微照片，這是典型的紋影織構(gòu)，屬于向列相。

圖4　目標(biāo)化合物8在126 ℃時近晶相態(tài)織構(gòu)和在153℃時向列相態(tài)織構(gòu)(b)(100×)

4結(jié)論

本研究合成了3個新型噁二唑不對稱彎曲形液晶化合物8，9a和9b，所有目標(biāo)化合物都經(jīng)DSC和POM測定其液晶相態(tài)。結(jié)果表明：這些化合物都能呈現(xiàn)液晶相態(tài)，而且呈現(xiàn)出較寬溫度范圍的向列相，最寬達(dá)78℃ (9a)；具有側(cè)位二氟取代結(jié)構(gòu)的化合物9a和9b的向列相溫度范圍寬于側(cè)位單氟取代的化合物8，這是由于隨著側(cè)位氟原子取代數(shù)目的增加，可以減小分子間的側(cè)向引力，壓縮近晶相，拓寬向列相溫度范圍；隨著彎曲形液晶分子末端烷基鏈的增長，分子之間容易滑動產(chǎn)生近晶相，壓縮向列相范圍。

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