馮 利，周寧川，張方萍

酸堿蒸煮法提取小麥秸桿纖維素的研究

馮 利1，周寧川1，張方萍2

（1. 成都市青白江區(qū)環(huán)境保護(hù)局，四川 成都 610300；2. 成都市城廂中學(xué)，四川 成都 610306）

以小麥秸稈作原料，比較了預(yù)處理方式如酸處理、酸堿蒸煮聯(lián)合處理對(duì)小麥秸稈的影響。結(jié)果表明比較理想的預(yù)處理方式是酸處理（6%硝酸、4 h提取時(shí)間、100℃提取溫度）和酸堿蒸煮（CNaOH（%）=5%、100℃、處理2 h）相結(jié)合。用SEM和FT-IR表征了處理前后小麥秸稈的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)等，說(shuō)明了酸堿聯(lián)合處理可以降低木質(zhì)素的含量。

天然纖維素；小麥秸稈纖維素；酸堿蒸煮；研究

除去半纖維素和木質(zhì)素的傳統(tǒng)方法包括苯酚法[1]、硫酸鹽法、亞硫酸鹽法、機(jī)械粉碎法[2]、酸水解法[3]和近幾年發(fā)展起來(lái)的生物處理法[2-5]、蒸汽爆裂法[6-7]等，這些方法都能較為有效地破壞木質(zhì)素，溶解大量半纖維素而提高纖維素的含量。本文選用天然纖維素中使用成本更低、來(lái)源更廣的農(nóng)副產(chǎn)品小麥秸稈做原料，分別選用酸堿蒸煮的方法，對(duì)小麥秸稈中的纖維素成分進(jìn)行提取，除去其半纖維素成分和大部分的木質(zhì)素成分，以利于后續(xù)將小麥秸稈纖維制備成環(huán)氧基球形纖維素和對(duì)小麥秸稈纖維素的化學(xué)改性研究[8-10]。所用制備方法操作簡(jiǎn)便，成本較低。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

JSM-T300型掃描電子顯微鏡（SEM，日本島津公司），SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠），GZX-9140ME數(shù)顯恒溫烘箱（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器（常州國(guó)華電器有限公司），RJM-1.8-10型馬沸爐（沈陽(yáng)電爐廠），W201恒溫水浴鍋（上海申生科技有限公司），DF-101B集熱式恒溫磁力攪拌器（金壇市城西春蘭實(shí)驗(yàn)儀器廠 ），Nicolet FT-IR紅外光譜儀（美國(guó)熱電公司）。

小麥秸稈，產(chǎn)地：南充市順慶區(qū)華鳳鎮(zhèn)，品種：高桿抗銹病（DDTT）；濃HNO3、NaOH等，所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 小麥秸稈纖維素的提取[11]

將小麥秸稈粉碎至2～3 mm，用自來(lái)水浸泡24 h，再分別用自來(lái)水、一次水和二次水過(guò)篩沖洗后烘干。稱取10.00 g放入500 mL三頸瓶中，加入一定濃度的HNO3150 mL，用稀NaOH溶液作反應(yīng)放出的NO2的吸收液，一定溫度下回流加熱攪拌一段時(shí)間后，減壓抽濾，濾液為棕黃濾液為棕黃色，洗滌濾渣至中性，得濾渣Ⅰ，將濾渣Ⅰ在100～105℃條件下烘干備用。并對(duì)其進(jìn)行SEM表征。

稱取2.0 g濾渣Ⅰ放入500 mL三口燒瓶中，加入一定濃度的NaOH 50 mL，一定溫度下加熱攪拌一段時(shí)間后，減壓過(guò)濾，得濾渣Ⅱ，用二次水洗滌濾渣Ⅱ至中性，在100～105℃條件下烘干即得到白色小麥秸桿纖維素。并對(duì)其進(jìn)行SEM和紅外表征。

1.2.2 小麥秸稈纖維素純度檢驗(yàn)[12]

準(zhǔn)確稱取濾渣Ⅱ l g于250 mL錐形瓶中，加入25 mL硝酸―乙醇混合溶液，置沸水浴中加熱1 h，加熱過(guò)程中隨時(shí)搖蕩，直至纖維素變白為止。用105℃恒重過(guò)的砂芯漏斗過(guò)濾，以10 mL硝酸―乙醇混合溶液洗滌殘?jiān)板F形瓶，然后用熱水洗滌，將殘?jiān)恳迫肼┒分?，繼續(xù)用熱水洗滌至濾液對(duì)甲基橙不呈酸性，最后用乙醇洗滌數(shù)次。抽干洗液，取出漏斗用蒸餾水把外面沖洗干凈，移入烘箱中，于105℃烘干至恒重，減去原漏斗重量，為纖維素總量。對(duì)于麥稈，還需測(cè)定其中纖維素所含灰分，即將上面所得的纖維素樣品稱重后置坩堝中，先在50～55℃灼燒30 min，再在105℃烘箱烘干至恒重。纖維素的含量按公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，G1為烘干后砂芯漏斗加渣的重量，G為烘干后砂芯漏斗的重量，G2為風(fēng)干樣品的重量，W為試樣水分百分?jǐn)?shù)，G3為灼燒后坩堝加灰分的重量，G4為灼燒后坩堝的重量。

2 結(jié)果與討論

2.1 小麥秸稈中纖維素成分的提取

2.1.1 用稀硝酸處理小麥秸稈纖維素的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

以濾渣Ⅰ的質(zhì)量為指標(biāo)，固定小麥秸稈的用量（10 g），將稀硝酸的濃度、提取時(shí)間和提取溫度作為考察因子，進(jìn)行L-9-3-3正交試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。在本試驗(yàn)的條件下，用稀硝酸處理小麥秸稈得到濾渣Ⅰ?？紤]所得濾渣的顏色，由表1的數(shù)據(jù)分析可知，在所有的反應(yīng)條件中，提取溫度對(duì)所得濾渣Ⅰ的影響比較大。溫度低于100℃時(shí)，所得濾渣質(zhì)量較大，但是顏色較深，而當(dāng)溫度達(dá)到110℃時(shí)，濾渣的質(zhì)量仍然較大，顏色也較深。是因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)，稀硝酸不能將小麥秸稈中的色素全部除掉；溫度達(dá)到110℃時(shí)，稀硝酸會(huì)受熱分解，使得所得濾渣的質(zhì)量較大，且硝酸受熱分解產(chǎn)生的有毒氣體NO2增多，污染環(huán)境。所以選取100℃為提取溫度。稀硝酸的濃度是影響反應(yīng)的次要因素。當(dāng)濃度低于6%時(shí)，濾渣的顏色較深，是因?yàn)橄跛釢舛容^低時(shí)，不能將小麥秸稈中的色素全部除掉；當(dāng)濃度高于6%時(shí)，硝酸會(huì)使纖維素部分降解而溶于水，使濾渣質(zhì)量降低，從而使得最終產(chǎn)率降低。并且硝酸濃度太高，受熱分解產(chǎn)生的有毒氣體NO2增多，污染環(huán)境。因此，選取6%的硝酸為小麥秸稈的酸提取濃度。提取時(shí)間太短（＜4 h），色素溶解不完全，濾渣的顏色較深，提取時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)（＞4 h），硝酸會(huì)使纖維素部分降解而溶于水，使濾渣質(zhì)量降低，從而使得最終產(chǎn)率降低。所以選取4 h為硝酸處理小麥秸稈的時(shí)間。同時(shí)又分別以提取條件6%硝酸、4 h提取時(shí)間、100 ℃提取溫度為參考標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)下面三組單因素試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2～4所示。

從三組單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，從所得濾渣的質(zhì)量和顏色分析，6%硝酸、4 h提取時(shí)間、100℃提取溫度可作為稀硝酸處理小麥秸稈的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。

表1 用硝酸處理小麥秸稈的實(shí)驗(yàn)條件安排與結(jié)果（L-9-3-3）

表2 硝酸濃度對(duì)小麥秸稈纖維素提取結(jié)果的影響

表3 提取時(shí)間對(duì)小麥秸稈纖維素提取結(jié)果的影響

表4 提取溫度對(duì)小麥秸稈纖維素提取結(jié)果的影響

2.1.2 用堿處理小麥秸稈纖維素的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

6%硝酸、4 h提取時(shí)間、100 ℃提取溫度處理小麥秸稈，得濾渣Ⅰ。

以濾渣Ⅱ的得率為指標(biāo)，固定濾渣Ⅰ的用量（2 g），將NaOH溶液的濃度、提取時(shí)間和提取溫度作為考察因子，進(jìn)行L-9-3-3正交試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

從正交表所得數(shù)據(jù)和所得濾渣Ⅱ的顏色分析，提取用NaOH濃度對(duì)濾渣Ⅰ的影響比較大。NaOH濃度低于5%時(shí)，濾渣Ⅱ顏色較深；NaOH濃度高于5%時(shí)，濾渣Ⅱ被NaOH降解而被濾掉，使得濾渣的質(zhì)量降低，從而使最終產(chǎn)率降低。因此，選擇5%為小麥秸稈的堿處理濃度。提取時(shí)間是影響反應(yīng)的次要因素。提取時(shí)間短于2 h時(shí)，濾渣Ⅱ顏色較深；提取時(shí)間高于2 h時(shí)，濾渣Ⅱ被NaOH降解而被濾掉，使得濾渣的質(zhì)量降低，從而使最終產(chǎn)率降低。因此，選擇2 h為小麥秸稈的堿處理時(shí)間。提取溫度為100℃時(shí)，所得濾渣的質(zhì)量較大，且顏色較好，所以選取100℃為小麥秸稈的堿處理溫度。

表 5 用堿處理小麥秸稈的實(shí)驗(yàn)條件安排與結(jié)果（L-9-3-3）

2.2 纖維素的產(chǎn)率及純度測(cè)定

用6%硝酸、4 h提取時(shí)間、100℃提取溫度處理小麥秸稈，得濾渣Ⅰ；用5%NaOH、2 h提取時(shí)間、100℃提取溫度處理濾渣Ⅰ，得濾渣Ⅱ。進(jìn)行小麥秸稈纖維素純度檢驗(yàn)，如表6所示，隨NaOH濃度增大，纖維素的純度提高，而纖維素的產(chǎn)率下降，因?yàn)殡SNaOH濃度增大，纖維素降解越多使產(chǎn)率降低；隨NaOH濃度增大，木質(zhì)素在加熱條件被NaOH去除越完全。

表6 NaOH濃度對(duì)纖維素產(chǎn)率及純度的影響

圖1 未經(jīng)處理的小麥秸稈

2.3 小麥秸稈纖維素的SEM表征

天然的小麥秸稈中纖維素結(jié)晶程度高，與木質(zhì)素、半纖維素等伴生成分相互纏結(jié)，因此，未處理的纖維素反應(yīng)活性低。用掃描電鏡對(duì)酸堿處理前后的小麥秸稈進(jìn)行觀察，如圖1所示。由圖1明顯地看出，未經(jīng)處理的小麥秸稈結(jié)構(gòu)比較緊密、有序，質(zhì)地也比較堅(jiān)硬；硝酸處理的秸稈直徑表?。ㄈ鐖D2所示），表面緊密，結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯改變，說(shuō)明在硝酸的作用下秸稈發(fā)生了部分的降解；在酸處理后再用堿蒸煮處理后（如圖3所示），秸稈的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，纖維蓬松，表面微孔結(jié)構(gòu)明顯增多，纖維結(jié)晶度降低，有利于提高試劑的可及度，增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)性能。

圖2 經(jīng)酸處理的小麥秸稈

圖3 經(jīng)酸堿處理的小麥秸稈

2.4 酸堿處理前后小麥秸稈的IR表征

FT-IR光譜已被廣泛的應(yīng)用于纖維素方面的研究。在各種化學(xué)處理方法中，因?yàn)樗軌蛳鄬?duì)容易的得到化學(xué)結(jié)構(gòu)改變的直接信息[13]。小麥秸稈在分別用酸堿處理前后的紅外光譜圖如圖4所示?？梢钥闯?，小麥秸稈在酸堿處理后，在1637 cm-1處C=O鍵的特征吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱，這主要是因?yàn)槟举|(zhì)素中含有大量的C=O鍵[14]，1637 cm-1處的峰強(qiáng)明顯減弱表明酸堿處理后，小麥秸稈中木質(zhì)素的含量明顯減少。897 cm-1為β-D-葡萄糖苷的特征吸收峰[15]，897和2920 cm-1處的吸收有所增強(qiáng)，突出纖維素的特征吸收，同時(shí)也表明酸堿聯(lián)合處理可以降低木質(zhì)素的含量。

圖4 未經(jīng)處理和經(jīng)酸堿處理的小麥秸稈的紅外譜圖

3 結(jié)論

以小麥秸稈作原料，比較了預(yù)處理方式如酸處理、酸堿蒸煮聯(lián)合處理對(duì)小麥秸稈的影響。得到了優(yōu)化的酸處理（6%硝酸、4 h提取時(shí)間、100℃提取溫度）和酸堿蒸煮（CNaOH（%）＝5%、100℃、處理2 h）條件，SEM和FT-IR表征說(shuō)明了酸堿聯(lián)合處理可以降低木質(zhì)素的含量。

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Study on Extraction of Wheat Straw Cellulose with Acid-base Cooking Method

FENG Li1, ZHOU Ning-chuan1, ZHANG Fang-ping2
（1. Qingbaijiang District Environmental Protection Bureau of Chengdu, Chengdu 610300, China; 2. Chengxiang High School of Chengdu, Chengdu 610306, China）

Taking wheat straw as raw materials, the effect of pretreatment methods such as acid treatment and acid-alkali cooking on wheat straw was compared. The results showed that more satisfactory method was combing the pretreatment acid treatment (6% nitric acid, extraction time for 4 h, extraction temperature for 100℃) with acid-base cooking (CNaOH(%)＝5%, at 100℃, treatment for 2 h). The morphology and chemical structure was characterized by SEM and FT-IR in terms of wheat straw treated before and after. It could be indicated the content of the lignin might be lowered by acid-alkali cooking on wheat straw.

natural cellulose; wheat straw cellulose; acid-base cooking; study

O636.11

A

1004-8405(2015)02-0062-06

2015-01-14

馮 利（1982～），男，碩士；研究方向：環(huán)境分析化學(xué)。fengli19821220@163.com