李曉雪， 梁 兵

(沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

隨著人們對打印品質(zhì)要求的提高，高質(zhì)量彩色墨粉，尤其是激光打印墨粉的市場需求量越來越大[1].激光打印墨粉的主要成分有樹脂、顏料及其他添加劑，它的化學穩(wěn)定性很高，具有較高的成像質(zhì)量，是世界上公認的高科技產(chǎn)品.

目前，墨粉的制備主要采用熔融粉碎法和聚合法.熔融粉碎法的工藝復雜，流程長，而且所制得粒子的粒徑分布寬，形狀各異.聚合法是指將單體、顏料及添加劑等分散混合后，采用直接聚合方法制備墨粉，其主要方法有懸浮聚合和乳液聚合.懸浮聚合由于制備粒子的粒徑較大[2]，本身應用具有一定局限性，所以，研究重點主要集中于如何制備粒徑小且分布均勻的墨粉粒子[3-6].懸浮聚合法與其他聚合法相比，能更精確地控制顆粒尺寸的范圍.其簡單的工藝、操作流程及較短的反應時間，使它成為聚合法制備墨粉中的主要方法[7].因此，本文對懸浮聚合制備墨粉的工藝進行了一系列的研究.

1 實驗部分

1.1 主要材料

苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯，分析純，天津市大茂化學試劑廠；偶氮二異丁腈，分析純，上海試四赫維化工有限公司；聚乙烯醇(PVA)1750,化學純，天津市大茂化學試劑廠；顏料，工業(yè)級，日本三菱公司；吐溫80，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；司班80，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級，山東省曲阜市華榮化工新材料有限公司.

1.2 主要設備

分析天平，HZX-200，福州華志科學儀器有限公司；超聲分散清洗器2010，Alex；電熱鼓風干燥箱，101型，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；傅里葉紅外光譜儀，NEXUS-470，美國熱電公司；激光粒度分布儀，BT-9300S，丹東市百特儀器有限公司；高低真空掃描電鏡，JSM-6300LV，日本電子株式會社.

1.3 制備工藝

(1) 混合單體相的制備：將已除去阻聚劑的9.06 g苯乙烯、3.596 g甲基丙烯酸丁酯、0.113 g AIBN、顏料放置于小燒杯中，超聲分散混合均勻，待用.

(2) 分散相的制備：將一定量的質(zhì)量分數(shù)為5 %PVA溶液、Tween80、Span80加入到70 mL去離子水中，超聲分散混合均勻，待用.

(3) 混合相的制備：將單體相加入到分散相中，以10 000 r/min的剪切力高速攪拌，使碳黑和懸浮液之間充分混合.

(4) 聚合反應：通過強力攪拌(約400 r/min)和N2保護的作用，70 ℃下加熱聚合反應5 h后，升溫至95 ℃，聚合反應時間為0.5 h.

(5) 產(chǎn)物的后處理：將產(chǎn)物粒子用40 ℃的去離子水多次洗滌至濾液澄清，將上層的墨粉常溫常壓進行干燥，制得成品.

2 結果與討論

2.1 墨粉的紅外分析

碳黑在墨粉中主要作為顏料使用，但其參加接枝反應與否討論不是很多，圖1為碳黑MA-100、未添加碳黑的墨粉以及墨粉的紅外譜圖分析.

圖1 墨粉、未添加碳黑的墨粉及碳黑的紅外譜圖

圖中3條曲線為碳黑、未添加碳黑的墨粉及墨粉的紅外吸收譜圖.由未添加碳黑的墨粉的紅外譜圖可見：St-BMA共聚樹脂的特征峰分別在698 cm-1和1 724 cm-1處出現(xiàn)了最強和次強2個吸收峰，在698 cm-1和758 cm-1處為苯環(huán)的單取代基吸收峰，在1 724 cm-1處是BMA中C==O的特征吸收峰.苯環(huán)上的C—H伸縮振動在3 000～3 100 cm-1，而苯環(huán)的骨架振動分別在1 602 cm-1、1 494 cm-1、1 453 cm-1處對應，以上說明了所得高聚物產(chǎn)物為St-BMA的無規(guī)共聚物，墨粉與未添加碳黑的墨粉的紅外吸收譜圖相比基本無變化.

2.2 墨粉的熱學性能

墨粉的固結性能直接受墨粉的熱學性能影響，而樹脂的性質(zhì)也會直接影響到墨粉的定影性能，從而對打印效果產(chǎn)生影響.墨粉粘輥現(xiàn)象的發(fā)生很可能由于墨粉的軟化點過低引起，相反，產(chǎn)生的底灰過多、清晰度降低也可能由于墨粉的軟化點過高而引起.當樹脂的分子量較小時，墨粉的熔融指數(shù)較小，是墨粉固結性能得到增強的有利條件；樹脂的分子量較大時，墨粉的彈性增大，是抑制滲透現(xiàn)象的有效方法.因此，通過樹脂的分子量大小來表征墨粉的熱學性質(zhì)和玻璃化轉變溫度.

2.2.1 反應溫度對墨粉分子量的影響

反應溫度對墨粉分子量的影響見圖2.

圖2 反應溫度對墨粉分子量的影響

根據(jù)體積排除色譜的原理可知：當聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較小的分子可以進入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多.經(jīng)過一定長度的色譜柱，分子根據(jù)相對分子質(zhì)量被分開，相對分子質(zhì)量大的在前面(即流出時間短)，相對分子質(zhì)量小的在后面(即流出時間長).由圖2可知：反應溫度為60 ℃時流出時間最短，反應溫度為80 ℃時流出時間最長，故反應溫度為60 ℃時相對應的聚合物分子量最大，反應溫度為80 ℃時相對應的聚合物分子量最小.由此可知，隨著反應溫度的升高，聚合物的分子量是降低的.

當較低的反應溫度時，引發(fā)劑的分解速率變慢，使得在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)量減少，因此，減小了鏈自由基終止速率常數(shù)，增加了平均動力學鏈長，增大了墨粉的分子量.

2.2.2 不同反應條件對墨粉玻璃化轉變溫度的影響

(1) 反應溫度對墨粉玻璃化轉變溫度的影響

反應溫度對墨粉玻璃化轉變溫度的影響如表1所示.

表1 反應溫度對墨粉玻璃化轉變溫度的影響

玻璃化溫度與樹脂的分子量大小有關[8]：

Tg=Tg(∞)-K/Mn

(1)

式中K為常數(shù)，Mn為高聚物的數(shù)均分子量.由公式(1)可知：樹脂的玻璃化轉變溫度隨著分子量的增大而增大.從自由基體積的概念出發(fā)，與鏈中間部分相比每個鏈端有較大的自由體積，因此，在低溫的條件下，含有較多鏈末端的聚合物(低分子量)比含有較少鏈末端的聚合物(高分子量)能達到相同的自由體積分數(shù)，從而其玻璃化溫度減小.

隨著聚合反應溫度的升高，引發(fā)劑有較快的分解速率，升高了聚合體系中的自由基濃度，減小了平均動力學鏈長，降低了聚合產(chǎn)物的分子量.所以隨著反應溫度的降低，其玻璃化轉變溫度也將降低.

(2) 引發(fā)劑加入量對墨粉玻璃化轉變溫度的影響

引發(fā)劑加入量(占單體質(zhì)量百分數(shù)，以下同)對墨粉玻璃化轉變溫度的影響見表2.隨著引發(fā)劑加入量的減少，理論所得聚合產(chǎn)物的玻璃化溫度應該升高.這是由于引發(fā)劑加入量減少，自由基在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的數(shù)量減少，自由基在體系中的濃度降低.由于引發(fā)速率是聚合反應的控速步驟，當引發(fā)劑加入量較小時，有足夠的時間讓聚合物鏈進行鏈增長反應，使聚合產(chǎn)物的分子量增加和玻璃化轉變溫度升高.但是，由于引發(fā)劑不足的原因，導致苯乙烯反應不完全，相對與甲基丙烯酸丁酯的比例有所下降，導致Tg偏低.

表2 引發(fā)劑加入量對墨粉玻璃化轉變溫度的影響

(3) 不同單體比例對墨粉玻璃化轉變溫度的影響

不同單體比例對墨粉玻璃化轉變溫度的影響見表3.

表3 不同單體比例對墨粉玻璃化轉變溫度的影響

隨著V(St)/V(BMA)的減小，墨粉的玻璃化轉變溫度升高，這是由于在St和BMA共聚物中，在分子鏈中由于St和BMA分子鏈剛性不同，所以，不同的分子比例將導致墨粉不同的玻璃化轉變溫度(Tg)，由Cordon Taylor方程可計算出無規(guī)共聚物的Tg：

Tg=φATgA+φBTgB

(2)

其中φA、φB為共聚中St、BMA的體積分數(shù).TgA和TgB為St、BMA單體均聚物的玻璃化轉變溫度，通過共聚物中單體的不同比例很容易調(diào)整墨粉的玻璃化轉變溫度.聚合墨粉的均一性質(zhì)使得它的熔化溫度遠低于物理粉碎墨粉，低溫定影的要求得到了滿足.

為了減小打印時墨粉軟化的能耗，應該在一定的溫度區(qū)間內(nèi)盡可能取較低溫度，一般要求墨粉的玻璃化轉變溫度在60～75 ℃之間.

2.3 墨粉的粒徑大小

2.3.1 引發(fā)劑加入量對墨粉粒徑的影響

引發(fā)劑加入量對墨粉粒徑的影響見表4.

聚合反應速率由引發(fā)劑的分解速率控制，增加引發(fā)劑加入量，可以提高反應的速率，但當引發(fā)劑加入量過多時，聚合反應速率加快，反應體系黏度較大，墨粉粒子之間容易發(fā)生粘連，產(chǎn)生結塊，出現(xiàn)凝聚，從而使粒徑分布變寬；相反用量較小時，反應速率慢，又會導致聚合反應不完全，相同時間內(nèi)有部分單體未反應.由表4可知：當引發(fā)劑用量為1.0 %時，粒子粒徑最大，最有利于反應形成均勻粒徑的墨粉粒子.

表4 引發(fā)劑加入量對墨粉粒徑的影響

2.3.2 攪拌速度對墨粉粒徑的影響

隨著攪拌速度的增加，所制得的產(chǎn)物的平均粒徑會減小.當攪拌速度達到一定值時，產(chǎn)物的粒徑大小趨于穩(wěn)定，粒徑不再減小.在攪拌速度較小時，增大攪拌速度，產(chǎn)物的粒徑會很明顯的減小.這是由于較小的攪拌作用下，在水相中的單體相液滴較大，當受到很大的攪拌作用時，由于外力的作用，單體液滴會分散成較小的液滴；然而，當攪拌速度過大時，分散的液滴由于碰撞幾率的增大而聚并，產(chǎn)物的粒徑有可能有所增大，而且攪拌速率過大將會增大內(nèi)耗，因此，應該選擇合適的攪拌速度.攪拌速度對墨粉粒徑的影響如表5所示.

表5 攪拌速度對墨粉粒徑的影響

2.3.3 分散劑加入量對墨粉粒徑的影響

當分散劑加入量(占單體質(zhì)量百分數(shù)，以下同)增加后，界面黏度相對增大，對液滴的保護作用加強，使產(chǎn)物粒徑減??；但當分散劑的加入量較低時，分散劑無法有效抑制液滴間的聚并.但反應體系黏度隨著分散劑加入量的增加而變得過大，使后續(xù)的洗滌工序難度加大，因此，不宜加入過量的分散劑.分散劑加入量對墨粉粒徑的影響見表6.

表6 分散劑加入量對墨粉粒徑的影響

2.3.4 反應溫度對墨粉粒徑的影響

為了制備較大粒徑的墨粒子，故升高了反應溫度.隨著反應溫度的升高，布朗運動加劇，粒子之間的撞合機率增大，致使粒子粒徑增大，從而得到較大粒徑的墨粉粒子.但當反應溫度過高時，在高速攪拌作用下，粒子形狀不規(guī)則，粒子的粒徑大小不均一，致使墨粉粒子的平均粒徑減小.故最佳的反應溫度為70 ℃.反應溫度對墨粉粒徑的影響見表7.

表7 反應溫度對墨粉粒徑的影響

2.3.5 水油體積比對墨粉粒徑的影響

水油體積比較低時，水量較少，攪拌、物體流動和傳熱困難等因素造成懸浮聚合體系的黏度增加，甚至導致聚合失控；水油體積比較高時，對懸浮聚合本身并無壞處，并且生成的粒子粒徑更小，但過大的水油體積比會使聚合設備的利用率降低，因此，實驗選取的最佳水油體積比為1∶7.水油體積比對墨粉粒徑的影響見表8.

表8 水油體積比對墨粉粒徑的影響

2.4 碳黑及十二硫醇(TDDM)加入量對墨粉色彩飽和度的影響

不同碳黑加入量(占單體質(zhì)量分數(shù)，以下同)及不同十二硫醇加入量(占單體質(zhì)量分數(shù)，以下同)對墨粉色彩飽和度的影響見表9.當碳黑加入量為2 %時，其顏色都比較淺，這是由于碳黑作為主要的顏料存在，當其量達不到一定值時，會由于顏料不足導致墨粉飽和度下降；當碳黑加入量為3 %，十二硫醇加入量也為3.00 %時，色彩飽和度有所改善，這是由于十二硫醇加入量越少，其分子量越大，導致其黏度也越大，相對與碳黑的黏結能力就越強，碳黑吸附在基體樹脂就越充分，最終體現(xiàn)在其色彩飽和度上；當碳黑加入量為5 %時，十二硫醇加入量在3.00 %～3.40 %之間時，對墨粉的色彩飽和度都有一定改善，但是由于碳黑加入量過大，導致殘留一部分碳黑、產(chǎn)率下降及后處理困難.所以，綜合考慮，碳黑加入量3 %、十二硫醇加入量3.00 %為制備墨粉最佳用量.

表9 碳黑及十二硫醇加入量對墨粉色彩飽和度的影響

2.5 墨粉粒子的表面形態(tài)

墨粉的表面形態(tài)直接決定了其清晰度，尤其是打印邊緣的清晰度，粒子形態(tài)不規(guī)整，導致打印邊緣出現(xiàn)毛刺等現(xiàn)象，這對進一步提高分辨率是嚴重的阻礙.相對熔融法制備的不規(guī)整墨粉，聚合法制備的墨粉粒形要規(guī)整的多，其中以圓形最優(yōu).由于本實驗考慮到粒徑大小等諸多問題，采用懸浮聚合方法制備激光打印墨粉，其最終形態(tài)為類球形，這與其制備機理有著密切的關系，相對于傳統(tǒng)的熔融聚合法制備出的墨粉粒形好很多.

懸浮聚合法及熔融法制備的激光打印墨粉的表面形態(tài)電鏡掃描圖如圖3、圖4所示.

圖3 懸浮聚合制備墨粉粒子的表面形態(tài)

圖4 熔融法制備墨粉粒子的表面形態(tài)

圖3為采用懸浮聚合方法制備的墨粉表面形貌，可以看出表面為類球形.這是由于利用懸浮聚合制備出的粒子再次凝并形成的.而商用墨粉表面及其不規(guī)則，并且粒徑較大，約為10 μm左右.相對于商用墨粉，類球形的懸浮聚合法制備的墨粉由于沒有銳利的棱角，噴涂后圖像邊緣更清晰；并且由于粒徑更小，分辨率也將會更高.綜上可以明顯看出懸浮聚合方法在墨粉制備中的優(yōu)勢.

3 結 論

懸浮聚合法制備的墨粉是形狀類似球狀的粒子,與熔融法相比制備的墨粉的各種成分混合的更加均勻.通過研究墨粉粒子粒徑及其分布的影響因素可知：St與BMA的體積比為1∶4，引發(fā)劑加入量為1 %，分散劑PVA加入量為5 %，攪拌速度為400 r/min，水油體積比為1∶7，反應溫度為70 ℃是最佳反應條件.該最佳反應條件有利于粒子粒徑及其分布的控制和后續(xù)工藝的進行，與此同時也可以減少物料和能源的浪費.

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