王連邦，蔣靖康，蘇利偉，臧　寧，徐　亮，朱　偉

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2. 國(guó)家動(dòng)力及儲(chǔ)能電池產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，浙江 長(zhǎng)興 313100)

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富鋰相xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2正極材料的水熱合成及性能

王連邦1，蔣靖康1，蘇利偉1，臧寧2，徐亮2，朱偉2

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2. 國(guó)家動(dòng)力及儲(chǔ)能電池產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，浙江 長(zhǎng)興 313100)

摘要：電動(dòng)車的發(fā)展對(duì)鋰離子電池正極材料提出了更高的要求.錳基富鋰相xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2復(fù)合材料因其高容量、價(jià)格低廉以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)成為鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn).采用兩步水熱法成功合成了分散均勻的0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：經(jīng)電化學(xué)活化后的材料容量可達(dá)189.4 mAh/g，30周后材料的放電容量較常規(guī)充放電活化高約10 mAh/g.電化學(xué)活化能有效激活Li2MnO3相并增加材料的容量，這為含Li2MnO3相的復(fù)合材料提供了增強(qiáng)電化學(xué)性能的方法.

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2復(fù)合材料；水熱法；電化學(xué)活化

近年來，電動(dòng)汽車(EV)以及混合動(dòng)力汽車(HEV)的發(fā)展推動(dòng)了大功率鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，因此亟待開發(fā)比傳統(tǒng)LiCoO2具有更高電壓、更高容量、安全環(huán)保且價(jià)格低廉的正極材料[1-4].錳基正極材料因其貯量豐富，成本低且無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注，其中尖晶石型LiMn2O4研究較為成熟，但其實(shí)際容量?jī)H為110～120 mAh/g，難以滿足人們對(duì)高能量密度電池的需求[5].正交型層狀錳酸鋰(o-LiMnO2)理論容量為285 mAh/g，符合目前高容量電池的需求，但其本身在充放電過程中易發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向類尖晶石結(jié)構(gòu)的不可逆轉(zhuǎn)變，且循環(huán)過程中發(fā)生的Jahn-Teller效應(yīng)，造成材料容量衰減，循環(huán)穩(wěn)定性差[6].針對(duì)這些缺點(diǎn)的改性主要有三方面：1)摻雜離子，如Mg2+，Cr3+，In3+和S2-等，優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)[7-9]；2)顆粒表面包覆金屬氧化物，如AlF3，Al2O3和CoO等，避免電解液與活性物質(zhì)直接接觸，減少晶型改變[10-12]；3)與Li2MnO3形成富鋰相xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2復(fù)合材料，利用Li2MnO3首次高壓(>4.5 V)充電過程中脫出Li+的同時(shí)產(chǎn)生的MnO2單元來穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，減少層狀向類尖晶石相的轉(zhuǎn)變[13]，該復(fù)合材料具有高電壓、高容量的優(yōu)勢(shì).傳統(tǒng)xLi2MnO3·(1-x)LiMn-O2復(fù)合材料的制備方法主要為共沉淀法，先合成金屬鹽的氫氧化物[14]或碳酸鹽[15]前驅(qū)體，再通過高溫煅燒獲得所需材料，反應(yīng)過程中原料充分接觸，但沉淀過程較難控制，易造成偏析.

采用水熱法合成xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2復(fù)合材料不僅減少了高溫煅燒時(shí)的能耗，且制備出的產(chǎn)物顆粒分布均勻，形貌規(guī)整.復(fù)合材料中錳的平均價(jià)態(tài)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的絡(luò)合滴定法和氧化還原滴定法聯(lián)用進(jìn)行測(cè)定[16]，從而得出x的值.為了體現(xiàn)Li2MnO3組分能夠穩(wěn)定復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及提供更高容量、更高電壓的作用，對(duì)復(fù)合材料制成的電池進(jìn)行電化學(xué)活化，即先在低電壓范圍內(nèi)(通常為2～4.5 V)預(yù)循環(huán)幾周對(duì)材料進(jìn)行預(yù)處理，激活材料后在高電壓范圍內(nèi)(2～4.8 V)完成后續(xù)循環(huán).結(jié)果表明：經(jīng)電化學(xué)活化后的材料容量可達(dá)189.4 mAh/g，30周后材料的放電容量較未活化高約10 mAh/g.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料制備

采用兩步水熱法合成xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2復(fù)合材料.第一步水熱法合成MnOOH前驅(qū)體，KMnO4和Mn(NO3)2按1∶4摩爾比混合后加入4 mol/L的LiOH溶液中，反應(yīng)時(shí)鋰錳摩爾比為1，220 ℃水熱反應(yīng)20 h后得到的沉淀物經(jīng)過濾干燥即得前驅(qū)體MnOOH.第二步水熱反應(yīng)將LiOH與前驅(qū)體按鋰錳摩爾比為10混合，其中，LiOH濃度為2 mol/L，200 ℃水熱反應(yīng)8 h后得到的沉淀物經(jīng)過濾洗滌至中性，真空干燥后即得目標(biāo)產(chǎn)物.材料制備過程如圖1所示.

圖1　xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2復(fù)合材料的合成路線圖Fig.1　Schematic illustration of preparation forxLi2MnO3·(1-x)LiMnO2 composites

1.2分析與表征

采用荷蘭PANalytical型X射線衍射儀進(jìn)行XRD物相分析，使用Cu-Kα輻射源，掃描范圍10°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.02 (°)/s.分別采用Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌和Tecnai G2F30型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu).復(fù)合材料中x值的確定方法為絡(luò)合滴定與氧化還原滴定聯(lián)用，將樣品溶解于硫酸溶液中并加入過量Na2C2O4，80 ℃水浴待樣品完全溶解后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量Na2C2O4，總錳量的滴定是在pH為6.0時(shí)，以二甲酚橙為指示劑， EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所得.

1.3電化學(xué)性能測(cè)試

采用兩電極扣式實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.工作電極由活性材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照8∶1∶1的質(zhì)量比組成，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑混合成漿狀后，均勻涂抹在鋁箔上，120 ℃下真空干燥12 h，制成電極片，即電池正極.金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2400為隔膜，電解液為1 mol/L的LiPF6/ EC+EMC+DMC(質(zhì)量比1∶1∶1).在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2032型紐扣電池，采用LAND(CT2001A)電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試，0.05 C條件下進(jìn)行充放電測(cè)試.CHI660B電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試.

2結(jié)果與討論

圖2是前驅(qū)體MnOOH和xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2復(fù)合材料的XRD圖.圖2(a)為前驅(qū)體MnOOH的XRD圖，尖銳的衍射峰表明其具有良好的結(jié)晶度；圖2(b)中的衍射峰由o-LiMnO2(空間群為Pmnm)和m-Li2MnO3(空間群C2/m)組成，表明合成了xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2復(fù)合材料，且材料結(jié)晶度良好.Li離子濃度高能促進(jìn)與錳源的有效反應(yīng)，有利于層狀結(jié)構(gòu)的形成[17]，因此采用較高濃度堿溶液反應(yīng).通過滴定法測(cè)定及計(jì)算得復(fù)合材料中x值為0.4，即復(fù)合材料分子式可表示為0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2.

圖3(a)為前驅(qū)MnOOH的SEM圖，從圖3(a)看出：MnOOH前驅(qū)體為50～60 nm寬，20～30 nm厚，1 μm以上長(zhǎng)的納米棒，分散均勻.圖3(b)為0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2復(fù)合材料的SEM圖，從3(b)看出：復(fù)合材料為800 nm左右的納米棒；從放大的表面圖(圖3b左上角圖)可看出，納米棒是由大小在200 nm左右的納米片狀顆粒聚集而成.圖3(c)中的復(fù)合材料的TEM圖可看出：0.31 nm的晶面間距對(duì)應(yīng) Li2MnO3相的(0 2 2)晶面，0.56 nm的晶面間距對(duì)應(yīng)LiMnO2相的(0 1 0)晶面，表明復(fù)合材料中兩相共存，與復(fù)合材料的XRD結(jié)果一致.

考慮到復(fù)合材料中的Li2MnO3相在小于4.4 V(vs. Li/Li+)電壓時(shí)不具有電化學(xué)活性，即+4價(jià)的錳無(wú)法被氧化到更高價(jià)態(tài)，需在高電壓范圍內(nèi)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試[18].本工作采用逐步增加電壓的電化學(xué)活化法(Electrochemical treatment，簡(jiǎn)寫為ECT)；先2～4.5 V循環(huán)2周，再2～4.6 V循環(huán)兩周，2～4.7 V循環(huán)兩周，最終在2～4.8 V循環(huán)，電化學(xué)活化復(fù)合材料中的Li2MnO3相并提供容量.圖4為復(fù)合材料不同截止電壓(圖4a：2～4.5 V，圖4b：2～4.8 V，圖4c：ECT)時(shí)不同周數(shù)的充放電曲線圖.三種電壓范圍時(shí)，第一周3.8 V時(shí)均有一個(gè)明顯的充電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)LiMnO2的氧化脫鋰反應(yīng)；當(dāng)電壓逐漸上升至4.8 V時(shí)，在約4.75 V時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)充電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)著Li2MnO3的脫鋰活化，即Li+脫出的同時(shí)失去O，該反應(yīng)過程是不可逆的[19]，因此2～4.8 V范圍內(nèi)充放電第一周復(fù)合材料的庫(kù)倫效率較低，僅為56.9%.第一周后，4.5 V以下的充電平臺(tái)轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)，與LiMnO2的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭惣饩Y(jié)構(gòu)有關(guān)[17, 20].不同電壓范圍時(shí)的放電曲線中均可以看到4 V和2.75 V左右的兩個(gè)平臺(tái)，隨著循環(huán)周數(shù)的增加，4 V的平臺(tái)變長(zhǎng)，表明LiMnO2的層狀結(jié)構(gòu)向類尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?cè)黾樱?.75 V的放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)LiMnO2的嵌鋰，無(wú)明顯變化.從圖4(b)中看出：充放電電壓范圍變大，脫嵌鋰深度變大，材料的容量增加，因此，截止電壓為4.8 V時(shí)容量比4.5 V時(shí)高20～30 mAh/g.當(dāng)復(fù)合材料在ECT程序下充放電時(shí)，2～4.5 V充放電結(jié)束后，放電容量為127 mAh/g，與圖4(a)中第二周放電容量相差不大；隨著電壓的逐步增加，材料的脫嵌鋰程度增加，當(dāng)活化電壓達(dá)到4.8 V穩(wěn)定充放電時(shí)，放電容量達(dá)到189.4 mAh/g，比最初容量提高了62.4 mAh/g，30周后材料的放電容量較常規(guī)充放電(圖4b)時(shí)高約10 mAh/g，為146.7 mAh/g，50周后的放電容量仍高于常規(guī)充放電容量7 mAh/g.隨著充放電電壓的逐步增加，材料的容量逐漸增加.電化學(xué)逐步充放電活化能夠有效激活Li2MnO3相，提高材料的容量，這為含Li2MnO3的復(fù)合材料提供了增強(qiáng)電化學(xué)性能的方法.

圖2　前驅(qū)體及復(fù)合材料的XRD圖Fig.2　XRD patterns of of precursor and composites

圖3　前驅(qū)體和復(fù)合材料的SEM和TEM圖Fig.3　SEM and TEM images of precursor and composites

圖4　復(fù)合材料不同周數(shù)的充放電曲線及循環(huán)性能Fig.4　Charge/discharge profiles at different cycles and cyclic performances of composites

圖5為復(fù)合材料前三周的循環(huán)伏安曲線(CV)，其中，掃描電壓為2～4.8 V，掃描速率為0.1 mV/s.從圖5可以看出第一周約4.1 V出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的氧化峰，對(duì)應(yīng)充放電曲線中3.8 V時(shí)的平臺(tái)及隨后的斜坡；同時(shí)在接近4.8 V時(shí)出現(xiàn)尖峰，表明Li2MnO3相的活化過程.第二周和第三周時(shí)3.3 V和2.7 V處出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)Mn3+/Mn4+的轉(zhuǎn)變；4.2 V和3.8 V處的一對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)LiMnO2的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而成的類尖晶石結(jié)構(gòu)相的反應(yīng)，與第二周后的充放電曲線平臺(tái)對(duì)應(yīng)，證明了層狀結(jié)構(gòu)向類尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變；第三周的4 V左右的氧化還原峰較第二周明顯，表明類尖晶石結(jié)構(gòu)隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸增加.從CV曲線中可以看出：第一周循環(huán)后材料中層狀結(jié)構(gòu)和類尖晶石結(jié)構(gòu)共同存在，形成一個(gè)混合相復(fù)合材料.

圖5　0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2復(fù)合材料的循環(huán)伏安圖Fig.5　Cyclic voltammograms of 0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2 composites

3結(jié)論

采用水熱法合成了0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2復(fù)合材料，為富鋰相復(fù)合材料的合成提供了一種穩(wěn)定可控且相對(duì)溫和的制備方法.同時(shí)對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，研究了其在不同充放電電壓范圍及電化學(xué)活化時(shí)的性能.結(jié)果表明：所得產(chǎn)物結(jié)晶度良好，經(jīng)電化學(xué)活化后的材料容量可達(dá)189.4 mAh/g，30周后材料的放電容量較常規(guī)充放電高約10 mAh/g.電化學(xué)活化能有效激活Li2MnO3相并提高材料的容量，這為含Li2MnO3的復(fù)合材料提供了增強(qiáng)電化學(xué)性能的方法.

參考文獻(xiàn)：

[1]王連邦,李晟,張品杰,等.低成本動(dòng)力鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的合成及性能[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012,40(4):355-360.

[2]WANG L, TANG W, JING Y, et al. Do transition metal carbonates have greater lithium storage capability than oxides? A case study of monodisperse CoCO3and CoO microspindles[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014,6(15):12346-12352.

[3]SU L, JING Y, ZHOU Z. Li ion battery materials with core-shell nanostructures[J]. Nanoscale, 2011,3(10):3967-3983.

[4]毛信表,王連邦,馬淳安.新型鋰儲(chǔ)藏合金負(fù)極材料研究進(jìn)展[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,34(4):364-368.

[5]王連邦,唐偉杰,蘇利偉,等.納米LiMn2O4的動(dòng)態(tài)水熱法制備及儲(chǔ)鋰性能[J].浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2014,42(5):473-477.

[6]IDEMOTO Y, MOCHIZUKI T, UI K, et al. Properties, crystal structure, and performance of o-LiMnO2as cathode material for Li secondary batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society,2006,153(2):418-424.

[7]WANG D, HUANG Y, HUO Z, et al. Synthesize and electrochemical characterization of Mg-doped Li-rich layered Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2cathode material[J]. Electrochimica Acta,2013,107:461-466.

[8]PANG W K, LEE J Y, WEI Y S, et al. Preparation and characterization of Cr-doped LiMnO2cathode materials by Pechini's method for lithium ion batteries[J]. Materials Chemistry and Physics,2013,139(1):241-246.

[9]SU Z, LU Z W, GAO X P, et al. Preparation and electrochemical properties of indium-and sulfur-doped LiMnO2with orthorhombic structure as cathode materials[J]. Journal of Power Sources,2009,189(1):411-415.

[10]PARK B C, KIM H B, BANG H J, et al. Improvement of electrochemical performance of Li [Ni0.8Co0.15Al0.05] O2cathode materials by AlF3coating at various temperatures[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2008,47(11):3876-3882.

[11]CHO J, KIM Y J, KIM T J, et al. Enhanced structural stability of o-LiMnO2by sol-gel coating of Al2O3[J]. Chemistry of Materials,2001,13(1):18-20.

[12]CHO J. Stabilization of spinel-like phase transformation of o-LiMnO2during 55 ℃ cycling by sol-gel coating of CoO[J]. Chemistry of Materials,2001,13(12):4537-4541.

[13]THACKERAY M M, KANG S-H, JOHNSON C S, et al. Li2MnO3-stabilized LiMO2(M = Mn, Ni, Co) electrodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry,2007,17(30):3112-3125.

[14]ZHAN D, YANG F, ZHANG Q, et al. Effect of solid-state reaction temperature onelectrochemical performance of LiMn2O4submicro-rods as cathode material for Li-ion battery by using γ-MnOOH submicro-rods as self-template[J]. Electrochimica Acta,2014,129:364-372.

[15]LEE D K, PARK S H, AMINE K, et al. High capacity Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2cathode materials via a carbonate co-precipitation method[J]. Journal of Power Sources,2006,162(2):1346-1350.

[16]于永麗,王乃芝,張秀娟,等.正極材料錳酸鋰中錳的價(jià)態(tài)分析[J].冶金分析,2007,27(6):20-23.

[17]HE Y, FENG Q, ZHANG S, et al. Strategy for lowering Li source dosage while keeping high reactivity in solvothermal synthesis of LiMnO2nanocrystals[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2013(6):570-573.

[18]ROBERTSON A D, BRUCE P G. Mechanism of electrochemical activity in Li2MnO3[J]. Chemistry of Materials,2003,15(10):1984-1992.

[19]ARMSTRONG A R, ROBERTSON A D, BRUCE P G. Overcharging manganese oxides: extracting lithium beyond Mn4+[J]. Journal of Power Sources,2005,146(1/2):275-80.

[20]WU S H, YU M T. Preparation and characterization of o-LiMnO2cathode materials[J]. Journal of Power Sources,2007,165(2):660-665.

(責(zé)任編輯：陳石平)

Hydrothermal synthesis of Li-richxLi2MnO3·(1-x)LiMnO2

cathode material and electrochemical performance

WANG Lianbang1, JIANG Jingkang1, SU Liwei2, ZANG Ning2, XU Liang2, ZHU Wei2

(1. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；

2. National Power and Energy Storage Battery Product Quality Supervision and Inspection Center, Changxing 313100, China)

Abstract:New challenges to the cathode materials of Li-ion batteries are proposed with the development of electric vehicles (EV). xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2composite is one of research focus of cathodes in Li-ion batteries due to their high capacity and environmental benignity. In this work, homogeneous-dispersed 0.4Li2MnO3·0.6LiMnO2composites are fabricated via a two-step hydrothermal method and their structure and electrochemical performance are tested. The results reveal that the discharge capacity can reach to189.4 mAh/g, and remained 10 mAh/g higher than that without a electrochemical treatment after it lasts 30 weeks. The electrochemical treatment can effectively activate Li2MnO3phase and increase the capacity which provides a way to improve the electrochemical performances of composites containing Li2MnO3phase.

Keywords:lithium ion battery; cathode; xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2composites; hydrothermal method; electrochemical treatment

文章編號(hào)：1006-4303(2015)04-0355-05

中圖分類號(hào)：TM911.18

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：王連邦(1973—)，男，浙江寧海人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源和儲(chǔ)能設(shè)計(jì)，E-mail:wanglb99@zjut.edu.cn.

基金項(xiàng)目：浙江省科技廳重大專項(xiàng)(2012C14027)；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAC03B03)；湖州市優(yōu)秀創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2012C70026)

收稿日期：2015-02-13