高云芳，姚秋實(shí)，徐　新，吳　翠，茆志友

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

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PbSO4改性活性炭析氫行為的研究

高云芳，姚秋實(shí)，徐新，吳翠，茆志友

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

摘要：以Pb(NO3)2為鉛源，采用浸漬沉淀法制備了PbSO4改性活性炭材料(PbSO4/AC)，并進(jìn)行了XRD，SEM，EDS表征.結(jié)果表明：活性炭表面均勻分布著50～100 nm的PbSO4晶粒，隨著Pb(NO3)2濃度的增加，PbSO4晶粒的數(shù)量和尺寸也增加.采用穩(wěn)態(tài)極化法研究了PbSO4/AC的析氫行為，計(jì)算了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù).結(jié)果表明：與活性炭空白電極相比，在相同電流密度下，PbSO4/AC電極的析氫過電位獲得較明顯提高.析氫速率隨著Pb(NO3)2濃度的增加而減小，當(dāng)Pb(NO3)2濃度大于0.5 mol/L時(shí),析氫速率變化不大.活性炭經(jīng)PbSO4改性后，析氫反應(yīng)的塔菲爾方程中a值的增加幅度達(dá)20%～30%，交換電流密度i0降低1～2個(gè)數(shù)量級(jí).

關(guān)鍵詞：PbSO4;活性炭;穩(wěn)態(tài);析氫;動(dòng)力學(xué)參數(shù)

近年來，化石燃料的急劇消耗和全球氣候惡化迫切需要開發(fā)可持續(xù)再生的新能源和儲(chǔ)能裝置.碳材料在新型儲(chǔ)能材料中的應(yīng)用引起了廣大學(xué)者的研究[1-3].多種炭材料，如活性炭、碳納米管、乙炔黑和石墨等都被添加到鉛蓄電池中，旨在改善負(fù)極大電流放電、深放電條件下的性能，抑制不可逆硫酸鹽化[4-7].然而，炭材料的加入也帶來了一定的負(fù)面效應(yīng)，在電池充電末期，負(fù)極易析出大量氫氣，造成電池失水，進(jìn)而導(dǎo)致電池失效[8-9].為了減少析氫副反應(yīng)的發(fā)生，一些學(xué)者對(duì)炭材料進(jìn)行了改性.Zhao Li等[10-11]在研究鉛蓄電池負(fù)極用活性炭添加劑時(shí)，提出在活性炭中添加In2O3，Ga2O3，Bi2O3來提高析氫過電位，降低析氫反應(yīng)速率，但其發(fā)現(xiàn)In2O3，Ga2O3添加過多有負(fù)催化效應(yīng).高云芳等[12]提出構(gòu)建nano-Pb(PbO)/AC復(fù)合材料來抑制析氫行為，其研究發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料電極在-1.4 V極化條件下對(duì)應(yīng)的析氫電流密度為2.8 mA/cm2，比未改性AC電極下降了76%.Hong Bo等[9]采用納米PbSO4鉛改性活性炭制得的復(fù)合材料，在-1.36 V下，陰極電流密度為8.07 mA/cm2，比AC電極下降84%.由上可知：通過活性炭負(fù)載Pb的改性措施是一種有效抑制析氫的技術(shù)路線.但目前對(duì)Pb改性活性炭材料的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測定并未開展深入的研究.為了給Pb改性活性炭材料的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)，針對(duì)其在硫酸水溶液中的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究具有重要意義.

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料制備

2 g活性炭攪拌、超聲分散在100 mL Pb(NO3)2(0.1 mol/L，0.5 mol/L，1.0 mol/L)溶液中，抽濾后，再將固體攪拌、超聲分散于100 mL 一定濃度的H2SO4溶液中，經(jīng)抽濾、洗滌、烘干獲得PbSO4/AC改性材料，分別標(biāo)記PbSO4/AC-0.1，PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0.活性炭和純鉛作對(duì)照.活性炭購于阿拉丁，粒度200目，比表面積500～1 000 m2/g.

1.2材料表征

采用日本Hitachi公司X-射線衍射光譜儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜(EDS)分別進(jìn)行材料的物相表征和微觀表面形貌、成份分析.

1.3電極制備

按m(炭材料)∶m(乙炔黑)∶m(PVDF)=8∶1∶1混合，N-甲基吡咯烷酮作溶劑，將漿料涂布于2 cm2的鈦片上，110 ℃烘干，待用.

1.4電化學(xué)測試

采用三電極體系，在1.28 g/mL H2SO4溶液中進(jìn)行線性掃描，掃速為1 mV/s.鉑片為輔助電極，Hg/Hg2SO4為參比電極.文中除特別說明外，所有電位均相對(duì)于Hg/Hg2SO4電極.

2結(jié)果與討論

2.1PbSO4/AC物相組成分析

圖1是PbSO4/AC復(fù)合材料XRD圖.由圖1可見：PbSO4/AC-0.1，PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0 XRD譜圖與PbSO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(83-1720)一致.證明上述三個(gè)試樣均負(fù)載了PbSO4晶體，且物相較純.

圖1　PbSO4/AC復(fù)合材料的XRD圖Fig.1　XRD patterns of PbSO4 composite

2.2PbSO4/AC微觀形貌和能譜分析

圖2為PbSO4/AC-0.1，PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0樣品的SEM照片和EDS圖.由圖2可見：PbSO4/AC-0.1表面的PbSO4顆粒很少，而PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0表面均勻分布有50～100 nm的PbSO4顆粒.隨著溶液中Pb(NO3)2濃度的增加，不僅PbSO4顆粒的數(shù)量增加，而且顆粒的尺寸也逐漸增加.其原因分析如下：隨著Pb(NO3)2濃度的增加，活性炭介孔中吸附的Pb2+量增加，加入H2SO4后形成的PbSO4晶核數(shù)量增加.據(jù)硫酸鉛晶粒形成的溶解-結(jié)晶理論[13]，較小晶核會(huì)溶解，然后沉積在較大晶核上，晶核不斷長大.晶核數(shù)量越多，發(fā)生溶解再結(jié)晶的數(shù)量也越多.因此，Pb(NO3)2濃度增加，PbSO4晶體數(shù)量越多，尺寸越大.能譜分析PbSO4/AC-0.1，PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.07%，10.33%，15.36%.隨著Pb(NO3)2濃度的增加，活性炭中Pb含量也增加.與SEM觀察到的結(jié)果一致.

2.3PbSO4改性活性炭析氫行為

圖3為PbSO4/AC，AC和Pb電極在1 mV/s的線性電位掃描伏安曲線.由圖3可見：活性炭的析氫電位大約在-1.01 V左右，PbSO4改性后的活性炭析氫電位在-1.16 V左右.改性后的活性炭析氫電位提高了約150 mV.在-1.35 V時(shí)，AC，PbSO4/AC-0.1，PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0，Pb的析氫電流密度分別約為29，5.2，3.6，3.6，0.5 mA/cm2.PbSO4改性后的活性炭抑制析氫效果顯著，比空白活性炭降低了82%～87%.隨著溶液中Pb(NO3)2濃度增加，析氫電流密度減小；當(dāng)Pb(NO3)2濃度大于0.5 mol/L，PbSO4/AC復(fù)合材料的析氫電流密度幾乎不再變化.由SEM分析可知：PbSO4/AC-0.5，PbSO4/AC-1.0表面有大量的PbSO4，但抑制析氫效果變化不大.在PbSO4/AC-0.1中，活性炭顆粒表面的PbSO4晶粒較少，抑制析氫效果明顯.綜上可以推測：在介孔或微孔中的PbSO4發(fā)揮著主要的抑制析氫的作用.

圖2　PbSO4/AC復(fù)合材料的SEM照片和EDS圖Fig.2　SEM images and EDS of PbSO4/AC

圖3　PbSO4/AC、AC和Pb的線性掃描伏安圖Fig.3　Linear sweep voltagrams of PbSO4/AC, AC and Pb

2.4PbSO4/AC的析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)測定

根據(jù)電化學(xué)原理[14]，當(dāng)電極處于電化學(xué)極化控制時(shí)，電極反應(yīng)的速率遵循Bulter-Volmer方程：

(1)

式中：i為電流密度，A/m2；i0為交換電流密度，A/m2；η為過電位，V；α，β為傳遞系數(shù)，α+β=1；Z為電極反應(yīng)電荷數(shù)；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485 C/mol.

當(dāng)電極處于弱極化區(qū)時(shí)，方程式(1)可簡化為

(2)

當(dāng)電極處于強(qiáng)極化區(qū)時(shí)，方程式(1)可簡化為

η=a+blgi

(3)

由圖3可見：對(duì)于PbSO4/AC和Pb電極來說，當(dāng)極化電位正于-1.4 V時(shí)，其陰極電流屬于混合電流，包括析氫反應(yīng)電流及硫酸鉛還原為鉛的電流而相對(duì)于AC電極來說，其混合電流區(qū)正于-1.1V，混合電流中包含析氫電流及非Faraday的雙電層電流.因此，選擇上述電位以負(fù)的區(qū)域進(jìn)行電位與電流密度的半對(duì)數(shù)響應(yīng)分析，結(jié)果見圖4.

圖4　PbSO4/AC、AC和Pb穩(wěn)態(tài)極化曲線半對(duì)數(shù)響應(yīng)曲線Fig.4　The logarithmic response of steady state polarization curves of PbSO4/AC, AC and Pb

氫離子電還原為氫原子的過程是單電子轉(zhuǎn)移步驟，經(jīng)線性擬合和計(jì)算獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表1.a值為1A/cm2電流密度下的析氫過電位，其反映了析氫反應(yīng)的難易程度，a值越大，析氫反應(yīng)越難進(jìn)行.由表1可知：PbSO4改性活性炭的a值比未改性活性炭的值增加了20%～30%，且隨著改性液中鉛離子濃度的增加而增大.證明活性炭經(jīng)PbSO4改性后獲得了更高的析氫過電位.類似地，PbSO4改性活性炭對(duì)應(yīng)的交換電流密度i0值明顯低于未改性活性炭，證明對(duì)活性炭材料進(jìn)行負(fù)載PbSO4處理達(dá)到了良好的抑制析氫的效果.

表1　PbSO4/AC、AC及Pb析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：1)i=1 A/cm2時(shí)的電位；2)R為線性相關(guān)系數(shù).

3結(jié)論

以Pb(NO3)2為鉛源，采用浸漬沉淀法制備了PbSO4改性活性炭復(fù)合材料.活性炭表面均勻分布著50～100 nm的PbSO4晶粒，PbSO4晶體的數(shù)量和尺寸隨著Pb(NO3)2濃度的增加而增加.與活性炭相比，PbSO4/AC復(fù)合材料提高了析氫過電位,降低了析氫電流密度.隨著浸漬液中Pb(NO3)2濃度增加，析氫電流密度減小；當(dāng)浸漬液中Pb(NO3)2濃度大于0.5 mol/L時(shí)，析氫反應(yīng)的電流密度變化不大.這與PbSO4在活性炭中的分布有關(guān)，推測主要是活性炭介孔和微孔中的PbSO4發(fā)揮著抑制析氫的作用.活性炭經(jīng)PbSO4改性后，塔菲爾方程中的a值增加20% ～ 30%，i0減小了1～2個(gè)數(shù)量級(jí).

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(責(zé)任編輯：陳石平)

Study on the hydrogen evolution behavior of PbSO4modified activated carbon

GAO Yunfang, YAO Qiushi, XU Xin, WU Cui, MAO Zhiyou

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:PbSO4modified activated carbon (PbSO4/AC) were prepared by impregnation precipitation method. The composites were characterized by XRD, SEM and EDS. The results show that 50～100 nm PbSO4crystals are homogeneously distributed on the surface of activated carbon (AC). The amount and size of PbSO4crystal increases with the concentration of Pb(NO3)2solution. The hydrogen evolution behavior of PbSO4/AC was investigated by steady-state polarization method. The kinetic parameters of hydrogen evolution were obtained. The results show that the hydrogen evolution over potential of PbSO4/AC is increased compared with pure activated carbon. The current density of hydrogen evolution decreases with the concentration of Pb(NO3)2solution. As the concentration of Pb(NO3)2solution is above 0.5 mol/L, the hydrogen evolution rate changes a little. When the activated carbon is modified by PbSO4, the value of a in Tafel equation increases 20% ～ 30% and the value of i0 decreases 1～2 orders of magnitude.

Keywords:PbSO4; activated carbon; steady-state; hydrogen evolution; kinetic parameters

文章編號(hào)：1006-4303(2015)04-0360-04

中圖分類號(hào)：O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡介：高云芳(1965—)，男，浙江慈溪人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)閼?yīng)用電化學(xué)、化學(xué)電源和資源綜合利用等，E-mail:gaoyf@zjut.edu.cn.

基金項(xiàng)目：科技部國家支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAC03B03)

收稿日期：2015-02-04