韓　亮,王　濱,唐梁斌

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

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烷基化吡咯并吡咯二酮(DPP)衍生物的合成

韓亮,王濱,唐梁斌

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

摘要：以丁二酸二甲酯和對(duì)溴苯腈為原料合成對(duì)溴苯基取代的DPP衍生物，對(duì)其反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化.系統(tǒng)地探究了反應(yīng)物配比、催化劑和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)收率的影響，得到了較優(yōu)的工藝條件：當(dāng)投料配比為n(丁二酸二甲酯)∶n(對(duì)溴苯腈)=2.4，催化劑叔丁醇鉀5當(dāng)量，叔戊醇中110 ℃反應(yīng)5 h，收率68.5%.在此基礎(chǔ)上以2-噻吩甲腈和丁二酸二甲酯合成了噻吩取代的DPP.進(jìn)一步對(duì)DPP上的N進(jìn)行烷基化，分別引入甲基、丁基和辛基，合成了五個(gè)N-烷基化DPP目標(biāo)產(chǎn)物.對(duì)合成得到的DPP目標(biāo)產(chǎn)物用核磁氫譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定，并測(cè)定了紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜.所合成得到的N-烷基化DPP衍生物紫外最大吸收出現(xiàn)在460～550 nm之間，熒光發(fā)射光譜主要出現(xiàn)在520～560 nm之間.

關(guān)鍵詞：吡咯并吡咯二酮；烷基化；合成；紫外光譜；熒光光譜

小分子雜環(huán)類有機(jī)染料是一類很有發(fā)展前途的重要染料，近年來合成的雜環(huán)染料主要以含氮、硫、氧等雜原子為主，它們大多色澤鮮艷，應(yīng)用性強(qiáng)，具有廣闊的發(fā)展前景[1-3].其中吡咯并吡咯二酮(DPP)類染料發(fā)色值高、色澤鮮艷、具有優(yōu)良的耐候性、流動(dòng)性、遮蓋能力和耐化學(xué)品能力[4-5].自問世以來，吡咯并吡咯二酮類染料就備受青睞，廣泛應(yīng)用于油墨、車漆、金屬制品和塑料等高級(jí)染料[6-7].近年來，隨著電子工業(yè)、激光科學(xué)和新能源等領(lǐng)域的快速發(fā)展，功能性染料的作用愈發(fā)顯得重要.作為新型的功能性染料，關(guān)于吡咯并吡咯二酮類染料的研究受到了廣泛關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn)，吡咯并吡咯二酮類化合物分子具有良好的光電性能，吸收光能力強(qiáng)、光化學(xué)穩(wěn)定[8-11].另外，吡咯并吡咯二酮由于其合成方法簡(jiǎn)單、光譜吸收范圍寬、激發(fā)壽命長(zhǎng)、熒光量子效率高以及電子容易激發(fā)，也經(jīng)常作為結(jié)構(gòu)單元引入染料敏化劑分子中[12-13].得益于DPP的結(jié)構(gòu)特性，通過改變N原子上的取代基團(tuán)，或者對(duì)2，5位的芳香單元及其取代基進(jìn)行改變，可根據(jù)需要調(diào)控改變吸收光譜的范圍.

DPP合成的方法多種多樣，主要有以下三條線路：1) 溴乙酸乙酯路線[14]：溴乙酸乙酯和苯腈類化合物在金屬鋅的催化下反應(yīng)合成二苯基DPP，收率較低；2) 丁二酸二酰胺路線[15]：N,N-二甲基苯酰胺與乙醛反應(yīng)后，再與丁二酰在強(qiáng)堿條件下合成DPP；3) 丁二酸二酯路線[16]：丁二酸二甲酯和苯腈類化合物在強(qiáng)堿條件下發(fā)生縮合反應(yīng)制備DPP.其中在強(qiáng)堿條件下利用丁二酸二烷基酯與苯腈類化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)的合成路線是最具工業(yè)價(jià)值的，通常將丁二酸二烷基酯和苯腈在含醇鈉的溶劑中，經(jīng)過加成、閉環(huán)、脫醇三個(gè)步驟形成DPP分子.三個(gè)步驟可以在同一反應(yīng)器內(nèi)完成，反應(yīng)過程操作簡(jiǎn)單，收率高.筆者以丁二酸二甲酯為原料，分別與對(duì)溴苯腈縮合得到二芳基取代的DPP，優(yōu)化了合成工藝.在此基礎(chǔ)上合成了兩類二芳基取代的DPP，并對(duì)N上烷基進(jìn)行烷基化，合成得到了五個(gè)烷基化DPP衍生物，測(cè)定了其紫外光譜和熒光光譜，分析了其構(gòu)效關(guān)系.

1實(shí)驗(yàn)

試劑：對(duì)溴苯腈、噻吩甲腈、碘甲烷、叔丁醇鉀及其他常用試劑均為化學(xué)純?cè)噭?

儀器：X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀；BrukerAvance III 500 MHz型核磁共振儀；Shimadzu UV-2550紫外-可見光譜儀；日本島津RF-5301PC熒光分光光度計(jì).

1.12,5-二氫-3,6-二(對(duì)溴苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮Ia的合成

叔丁醇鉀(7.67 g,68.5 mmol)，對(duì)溴苯腈(5.98 g,32.9 mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于叔戊醇(100 mL)中90 ℃攪拌溶解，保持1 h；緩慢滴加丁二酸二甲酯(2 g,13.7 mmol)的叔戊醇(10 mL)溶液，加完后，升溫至110 ℃，反應(yīng)5 h；然后降溫至60 ℃左右，加入甲醇(50 mL)稀釋，回流10 min，滴加冰乙酸(20 mL)中和，升溫至85 ℃，回流3 h；抽濾，濾餅用熱甲醇洗滌三次，干燥后得到紅色粗產(chǎn)物，收率68.5%，無需提純即可用作下一步烷基化的原料.

1.22,5-二氫-3,6-二噻吩基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮Ib的合成

叔丁醇鉀(9.2 g,82.1 mmol)，噻吩甲腈(5.9 g,54 mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于叔戊醇(100 mL)中90 ℃攪拌溶解，保持1 h；緩慢滴加丁二酸二甲酯(3 g,20.5 mmol)的叔戊醇(10 mL)溶液，加完后，升溫至110 ℃，反應(yīng)5 h；然后降溫至60 ℃左右，加入甲醇(50 mL)稀釋，回流10 min，滴加冰乙酸(20 mL)中和，升溫至85 ℃，回流3 h；抽濾，濾餅用熱甲醇洗滌三次，干燥后得到黑色粗產(chǎn)物，收率93.2%.無需提純即可用作下一步烷基化的原料.

1.32,5-二甲基-3,6-二(對(duì)溴苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮II-1的合成

Ia(8.03 g,18 mmol)和叔丁醇鉀(2.47 g,22 mmol)，溶于N-甲基吡咯烷(100 mL)，升溫到60 ℃，緩慢滴加碘甲烷(8.5 g,60 mmol)，加完后于60 ℃反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，加入乙酸乙酯(100 mL)淬滅反應(yīng)，水洗，飽和食鹽水洗，除去N-甲基吡咯烷酮.旋干后，按照V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1進(jìn)行柱層析分離黃色固體，收率23.5%.m.p.>300 ℃;1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ7.75(d,J=8.5 Hz,4H,Ar-H),7.65(d,J=8.5 Hz,4H,Ar-H),3.32(s,6H,CH3).

1.42,5-二辛基-3,6-二(對(duì)溴苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮II-2的合成

Ia(4.46 g,10 mmol)和叔丁醇鉀(6.44 g,57.5 mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(80 mL)，常溫?cái)嚢? h，緩慢滴加溴代正辛烷(27.8 g,144 mmol)，加完后升溫至85 ℃，反應(yīng)30 h.反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，將反應(yīng)物倒入水中，析出固體，二氯甲烷萃取，旋干后，按照V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=10∶1進(jìn)行柱層析分離得到橙色固體，收率46.2%.m.p.>300 ℃;1H NMR(500 MHz,CDCl3)：δ7.82(d,J=8 Hz,4H,Ar-H),7.54(d,J=8 Hz,4H,Ar-H),3.75(t,J=7.5 Hz,4H,NCH2),1.64～1.60(m,4H,NCH2CH2),1.27～1.20(m,20H,N(CH2)3CH2),0.86(t,J=7 Hz,6H,CH3).

1.52.5-二甲基-3,6-二噻吩基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮II-3的合成

Ib(0.6 g,2 mmol)和碳酸鉀(1.1 g,8 mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(150 mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下常溫?cái)嚢?0 min，緩慢滴加碘甲烷(1 mL,16 mmol)，加完后85 ℃反應(yīng)24 h.降溫至室溫，加入乙酸乙酯(100 mL)淬滅反應(yīng)，水洗，飽和食鹽水洗除去N-甲基吡咯烷酮，旋干溶劑后，按照V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=4∶1進(jìn)行柱層析分離得到棕色固體，收率32%.m.p.145～148 ℃；1H NMR (500 MHz,CDCl3):8.88(d,J=4.0 Hz,2H,Ar-H),7.65(d,J=5 Hz,2H,Ar-H),7.29(dd,J=8.9,4.1 Hz,2H,Ar-H),3.61(s,6H,CH3).

1.62,5-二丁基-3,6-二噻吩基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮II-4的合成

Ib(0.3 g, 1 mmol)和碳酸鉀(0.55 g,4 mmol)加入DMF(50 mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，145 ℃攪拌30 min，緩慢滴加溴代正丁烷(0.54 g,5 mmol)，加完后145 ℃反應(yīng)24 h.冷卻至室溫，加入乙酸乙酯(50 mL)淬滅反應(yīng)，水洗，飽和食鹽水洗除去DMF，旋干溶劑后，按照V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=4∶1進(jìn)行柱層析分離得到棕色固體，收率35.4%.m.p.143～146 ℃;1H NMR (500 MHz,CDCl3)∶δ8.94(dd,J=3.8,0.9 Hz,2H,Ar-H),7.65(dd,J=5.0,0.9 Hz,Ar-H),7.30(dd,J=4.9,4.1 Hz,2H,Ar-H),4.10(t,J=8 Hz,4H,NCH2),1.78～1.72(m,4H,NCH2CH2),1.50～1.43(m,4H,N(CH2)2CH2),0.98(t,J=7.4 Hz,6H,CH3).

1.72,5-二辛基-3,6-二噻吩基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮II-5的合成

Ib(0.3 g，1 mmol)和碳酸鉀(0.55 g,4 mmol)加入DMF(100 mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60 ℃攪拌30 min，緩慢滴加溴代正辛烷(1.93 g,10 mmol)，加完后60 ℃反應(yīng)24 h.降溫至室溫，加入乙酸乙酯(50 mL)淬滅反應(yīng)，水洗，飽和食鹽水洗除去DMF，旋干溶劑后，按照V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=4∶1進(jìn)行柱層析分離得到棕色固體，收率30.5%.m.p.140～145℃；1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ8.94(dd,J=3.9,1.0 Hz,2H,Ar-H),7.65(dd,J=5.0,0.9 Hz,2H,Ar-H),7.30(dd,J=4.9,4.0 Hz,4H,Ar-H),4.08(t,J=8 Hz,4H,NCH2),1.76(dt,J=15.5,7.7 Hz,4H,NCH2CH2),1.46～1.40(m,4H,NCH2CH2CH2),1.38～1.28(m,16H,N(CH2)3CH2),0.88(t,J=6.9 Hz,6H,CH3).

2結(jié)果與討論

2.1工藝優(yōu)化

首先選擇對(duì)溴苯腈和丁二酸二乙酯為原料，堿催化下縮合生成2.5-二氫-3,6-二(對(duì)溴苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮Ia，從原料配比、催化劑用量以及反應(yīng)時(shí)間等方面對(duì)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，以期提高反應(yīng)收率，其反應(yīng)式為

2.1.1原料投料比對(duì)反應(yīng)收率的影響

選取丁二酸二甲酯當(dāng)量反應(yīng)，改變對(duì)溴苯腈的投料量，于叔丁醇鉀為5當(dāng)量，110 ℃反應(yīng)5 h，獲得的收率數(shù)據(jù)列于表1.

表1　原料配比的優(yōu)化探究

由表1可知：當(dāng)對(duì)溴苯腈和丁二酸二甲酯當(dāng)量反應(yīng)，即對(duì)溴苯腈投料量為丁二酸二甲酯的兩倍時(shí)，收率較低，僅為31.7%，而當(dāng)對(duì)溴苯腈投料量增加到丁二酸二甲酯的2.4倍時(shí)，收率增加到68.5%.繼續(xù)增加對(duì)溴苯腈的量，收率反而降低，因而選擇原料投料比為n(對(duì)溴苯腈)∶n(丁二酸二甲酯)=2.4為較優(yōu)的投料比.

2.1.2催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

選取原料投料比為n(對(duì)溴苯腈)∶n(丁二酸二甲酯)=2.4，于110 ℃反應(yīng)5 h，考察了催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響，其結(jié)果列于表2.

表2　催化劑用量的優(yōu)化探究

此縮合反應(yīng)對(duì)叔丁醇鉀的用量要求較多，當(dāng)叔丁醇鉀用量低于4當(dāng)量時(shí)，收率很低，叔丁醇鉀用量4當(dāng)量時(shí)，收率38%.進(jìn)一步增加叔丁醇鉀用量到5當(dāng)量時(shí)，產(chǎn)物收率提高到68.5%.再繼續(xù)增加叔丁醇鉀用量，產(chǎn)物收率變化不明顯，而當(dāng)叔丁醇鉀用量增加到6當(dāng)量時(shí)，產(chǎn)物收率反而下降.因而叔丁醇鉀用量為5當(dāng)量較優(yōu).

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

選取原料投料比為n(對(duì)溴苯腈)∶n(丁二酸二甲酯)=2.4，叔丁醇鉀為5當(dāng)量時(shí)，110 ℃進(jìn)行反應(yīng)，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響，其結(jié)果列于表3.可以看到：隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，反應(yīng)收率增加，反應(yīng)5 h時(shí)，反應(yīng)收率最高，達(dá)到68.5%，進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，收率變化不大.因而選擇反應(yīng)時(shí)間5 h為較優(yōu)反應(yīng)時(shí)間.

表3　反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化探究

綜上所述，對(duì)丁二酸二甲酯和對(duì)溴苯腈縮合合成DPP反應(yīng)的原料配比、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了工藝優(yōu)化，結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)投料比n(對(duì)溴苯腈)∶n(丁二酸二甲酯)=2.4，催化劑叔丁醇鉀用量為5當(dāng)量，110 ℃反應(yīng)5 h時(shí)，收率較優(yōu)，為68.5%.

2.2底物拓展

在上述工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)上，我們合成了對(duì)溴苯基DPP和噻吩DPP兩個(gè)中間體，并進(jìn)一步用不同碳鏈長(zhǎng)度的鹵代烷對(duì)其進(jìn)行烷基化，合成了五個(gè)烷基化DPP，且結(jié)果列于表4中，其反應(yīng)式為

由表4可以看出：當(dāng)將對(duì)溴苯腈換成噻吩甲腈后，收率提高，后者DPP收率達(dá)93%.但烷基化收率均不高，化合物II的收率約為20%～50%.另外，無論對(duì)溴苯基取代還是噻吩取代的DPP，溶解性能均較差，烷基化后，溶解性能有所改善.

表4　烷基化DPP的合成

2.3光譜性能研究

對(duì)所合成的五個(gè)化合物進(jìn)行了紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜測(cè)試，其結(jié)果見圖1和表5.

圖1　烷基化DPP的光譜性能Fig.1　Spectral properties of alkylated DPP

化合物λmax/nmε/(mmol-1·cm-1)λem/nm斯托克斯位移/nmII-14811680053655II-24651360052661II-3545950055813II-45482760055911II-55472240056114

注：1) 溶劑為CH2Cl2-CH3OH，V(CH2Cl2)∶V(CH3OH)=10∶1.

比較五個(gè)化合物的紫外吸收光譜可知：由于富電子的噻吩基的引入，II-3～I(xiàn)I-5的最大吸收峰較含苯環(huán)的II-1～I(xiàn)I-2紅移了70～90 nm.這是由于富電子噻吩的引入，有利于降低分子的LUMO，從而使HOMO到LUMO的躍遷能級(jí)減小，最大吸收波長(zhǎng)紅移.但N上取代基變化僅影響摩爾吸光吸收大小，對(duì)最大吸收波長(zhǎng)影響不大.烷基化DPP的熒光發(fā)射光譜也受到母體DPP上所連芳香環(huán)的影響，噻吩基較對(duì)溴苯基使得烷基化DPP的發(fā)射波長(zhǎng)紅移了20～35 nm.但噻吩環(huán)取代的烷基化DPP Stokes位移約10～15 nm，而苯基取代的烷基化DPP Stokes位移為50～60 nm，較前者明顯增大.

3結(jié)論

以對(duì)溴苯腈和丁二酸二乙酯合成2.5-二氫-3,6-二(對(duì)溴苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮的反應(yīng)為模型反應(yīng)，從原料配比、催化劑用量以及反應(yīng)時(shí)間等方面對(duì)工藝進(jìn)行了優(yōu)化.當(dāng)反應(yīng)投料比n(對(duì)溴苯腈)∶n(丁二酸二甲酯)=2.4，催化劑叔丁醇鉀用量為5當(dāng)量，110 ℃反應(yīng)5 h時(shí)，收率較優(yōu)，為68.5%.在此基礎(chǔ)上合成了對(duì)溴苯基DPP和噻吩DPP兩個(gè)中間體，并進(jìn)一步用不同碳鏈長(zhǎng)度的鹵代烷對(duì)其進(jìn)行烷基化，合成了五個(gè)烷基化DPP.對(duì)其紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究表明，富電子噻吩的引入，使得紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜紅移.

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(責(zé)任編輯：陳石平)

Synthesis of alkylated derivatives of DPP

HAN Liang, WANG Bin, TANG Liangbin

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:p-Bromophenyl substituted DPP derivatives were synthesized with dimethyl succinate and 4-bromobenzonitrile and the reaction conditions were optimized. Through the investigation of the effects of the reactant ratio, catalyst, reaction time on yield, the optimal process conditions were obtained. 4-Bromobenzonitrile reacted with 2.4 equiv. dimethyl succinate in t-amyl alcohol at 110 ℃ for 5 h in the presence of 5 equivalents of potassium t-butoxide to give the optimal yield 68.5%. Based on the optimal process conditions, thiophene substituted DPP was synthesized with 2-thiophene carbonitrile and dimethyl succinate. Five N-alkylated DPP derivatives were further synthesized with the introduction of methyl, butyl and octyl group. The target products were characterized with1H NMR and their UV absorption and fluorescence spectra were measured. The UV maximum absorption of N-alkylated DPP derivatives located at 460～550 nm, and the fluorescence emission peaks mainly appeared at 520～560 nm.

Keywords:pyrrolopyrroledione; alkylation; synthesis; UV spectra; fluorescence spectra

文章編號(hào)：1006-4303(2015)04-0369-05

中圖分類號(hào)：O629.11+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：韓亮(1977—)，女，湖南湘潭人，副教授，研究方向?yàn)榫?xì)有機(jī)合成，E-mail：hanliang814@163.com.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目( 21176223，21406202 )；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(13B020012)

收稿日期：2015-01-16