王菊平, 張恩華, 劉 玲

(廣東藥科大學(xué) 藥科學(xué)院, 廣東 廣州 510006)

[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+的電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)的研究

王菊平, 張恩華, 劉 玲

(廣東藥科大學(xué) 藥科學(xué)院, 廣東 廣州 510006)

文章利用密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/Lanl2dZ//6-31G(d) 的水平上，對 [Ru(tpy)(pynp)OH2]2+的異構(gòu)體1a(反式)和1a’(順式)的電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)進行了理論研究．計算結(jié)果表明，Ru-O的鍵長明顯比Ru-N鍵的要長，1a可通過水離去方式來異構(gòu)化1a’；在1a’中，pynp上的N與H2O分子的H形成了氫鍵，此氫鍵影響1a’反應(yīng)活性； 對于HOMO能級，1a<1a’，相反，對于LUMO能級，1a>1a’；對于1a和1a’，其吸收光譜的電子基譜帶和次基譜帶都可以歸屬為單重的金屬至配體的電荷轉(zhuǎn)移 (MLCT)，這些計算結(jié)果可為實驗合成高效DNA鍵合分子及高效的水氧化催化體系的設(shè)計提供理論參考．

釕多吡啶； 電子結(jié)構(gòu)； 密度泛函理論

釕多吡啶類配合物具有獨特的與DNA結(jié)合能力、抗腫瘤活性、激發(fā)態(tài)活性以及豐富的光物理、光化學(xué)、水氧化催化、質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移等性能．因此,釕多吡啶類配合物在生命科學(xué)、光學(xué)控制、環(huán)境分析、催化化學(xué)及太陽能利用等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用和廣闊的發(fā)展前景[1-4]. 盡管釕過渡金屬多吡啶類配合物已得到廣泛而深入的研究，并取得許多非常有意義的成果，但這些研究主要是停留在實驗的研究層面．更重要的是，釕過渡金屬多吡啶類配合物與DNA的鍵合強度及其在水氧化催化中的催化功能，仍存在著不少的爭議和許多重要的、急需解決的問題[5-7]，如釕過渡金屬多吡啶類配合物與DNA的光裂解的關(guān)系問題．又如，迄今為止，水氧化催化反應(yīng)一直是制約光電池發(fā)展運用的最主要因素，要解決這一難題的關(guān)鍵就是開發(fā)高效水氧化催化劑，并將其運用于可見光驅(qū)動水氧化體系中．釕多吡啶配合物是水氧化催化反應(yīng)的重要催化劑[8-9]．要真正弄清楚釕多吡啶類配合物與DNA的作用位點及解決這些存在的爭議，用量子化學(xué)的方法深入到電子結(jié)構(gòu)層次進行理論研究是十分必要的．本文運用DFT(Density functional theory)法，對Ru[(tpy) (pynp)OH2]2+中的2種異構(gòu)體進行量子化學(xué)計算，比較了它們的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)(如光譜、軌道成分、電荷布居、配合物的穩(wěn)定性等)的異同，為該類配合物的合成、功能分子設(shè)計、光催化作用機理及其與DNA的作用提供理論依據(jù)．

1 計算模型與方法

[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+是由1個二齒配體pynp、1個三齒配體tpy以及1個H2O與Ru2+中心配位形成的類似八面體的配合物．[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+存在對映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)：反式異構(gòu)體1a，順式異構(gòu)體為1a’．其結(jié)構(gòu)見圖1．在光照條件下，1a能夠發(fā)生異構(gòu)化而轉(zhuǎn)換成1a’, 但在加熱條件下不能轉(zhuǎn)換．順式異構(gòu)體1a’的配體pynp上未配位的N原子能與配位的H2O在空間上距離較近，能形成氫鍵．筆者推測，此氫鍵的存在，將會導(dǎo)致1a 和1a’ 的電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)有較大的區(qū)別．本文使用Gaussian 09程序包[10]，利用DFT(B3LYP)法，對于[Ru(tpy)(pynp)OH2]2+中的2種異構(gòu)體進行了全幾何優(yōu)化計算．雜化的B3LYP方法已證實對該類釕配合物的計算是合適的[11-14]，因此,本論文結(jié)果是可靠的，其相關(guān)性質(zhì)的預(yù)測是合理的．在計算中，對于Ru2+中心,使用了LANL2DZ基組；對于C、H、N、O原子，筆者使用了6-31G(d)基組．全部計算在超級計算機上完成．為了方便討論，筆者對一些重要原子進行了編號，見圖1.

2 結(jié)果與討論

2.1 1a和1a’的配位鍵長的比較

計算得到的1a和1a’的主要配位鍵長列在表1中．

圖1 1a和1a’的計算模型和原子編號

Fig.1 Calculation models and atom labels of complexes 1a and 1a’

表1 配合物1a和1a’的主要配位鍵長

Table 1 Main coordination bond lengths of complexes 1a and 1a’ /?

配位鍵長的大小反映了配位鍵的相對強弱，配位鍵越短，配位越穩(wěn)定．由表1可見，計算結(jié)果與實驗結(jié)果偏差很小，在2%以內(nèi). 這也反映了本文采用的計算方法和基組對所研究的體系是合適的．所有計算的配位鍵長比實驗鍵長[11]僅略微偏長，而且變化趨勢完全一致．以Ru-N1鍵為例，對于1a配合物，其計算值和實驗值分別為2.130 ?和2.075 ?；而對于1a’，其計算值分別為2.187 ?和2.121 ?.計算值略大于實驗值．而且對Ru-N1計算值來說，1a>1a’ ；對Ru-N1實驗值，也有1a>1a’，即計算值的變化趨勢與實驗值的變化趨勢完全一致．1a和1a’配合物配位鍵長主要呈現(xiàn)以下規(guī)律．

(1)Ru-O配位鍵的鍵長明顯比所有Ru-N配位鍵要長，如對于配合物1a，Ru-O的計算鍵長為2.236 ?，比Ru-N1(2.130 ?)、 Ru-N2(2.011 ?)、Ru-N3(2.130 ?)、Ru-N4(2.113 ?)、Ru-N5(2.117 ?)都要長．這主要是由于O與N屬于同一周期，相對于N原子來說，O原子對其外層電子的吸引力大，導(dǎo)致O原子上孤對電子與Ru2+的配位能力比N原子要弱，進而導(dǎo)致其與Ru2+中心形成的Ru-O配位鍵較弱，鍵長比Ru-N鍵長．

(2)計算的1a的Ru-O鍵長較1a’長0.048 1 ? (0.048 1 ? = 2.236 ?-2.187 ?)，故1a的配位H2O分子更易于離去，發(fā)生異構(gòu)化，轉(zhuǎn)換成1a’．這也是在光照條件下，1a可以轉(zhuǎn)化為1a’的原因之一．

(3)對于1a和1a’, Ru-N2 的鍵長都是Ru-N鍵中最短的．這主要是與之相鄰的2個吡啶環(huán)的影響，使得N2原子的配位能力大大強于其他N配位原子．

(4)對于1a，pynp配體的Ru-N4與Ru-N5的鍵長幾乎是相等的； 而對于1a’， Ru-N4的鍵長明顯比Ru-N5長．這是由于在1a’中，pynp上的N與H2O分子的H形成了氫鍵(O-N6…H7)，而且，從其結(jié)構(gòu)圖明顯可見，pynp在配合物1a’中的空間位阻大于其在1a中的，這兩方面共同導(dǎo)致了Ru-N4的鍵長拉長．值得注意的是，1a’的N6…H7的距離為1.690 ?，這意味著N6與H7之間確實存在強的氫鍵，如此強的氫鍵對1a’的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性將有明顯的影響．

2.2 1a和1a’的前線分子軌道能量、成分及相應(yīng)性質(zhì)的比較

占據(jù)的前沿分子軌道能量與光電子能譜相聯(lián)系，而前沿分子軌道的能量差與可見紫外光譜相聯(lián)系．尤其是HOMO、LUMO軌道能量及成分，它們在該類配合物與DNA結(jié)合及水催化氧化時起著關(guān)鍵性的作用．計算得到的一些前沿分子軌道能量、相應(yīng)的能量差及軌道對稱性列于表2 中．為了簡明比較，做出與光譜關(guān)系最密切的HOMO、HOMO-1、HOMO-2、LUMO、LUMO-1和LUMO-2的能級圖，而且為了進一步探討前線分子軌道組成對1a和1a’反應(yīng)性質(zhì)的影響，基于計算結(jié)果，用Gaussview 5.0軟件做出其軌道立體圖，見圖2．

表2 配合物1a和1a’的重要前沿分子軌道能量及HOMO-LUMO能隙差

Table 2 Energies of important frontier molecular orbitals and energy gap of HOMO-LUMO /eV

表2和圖2可見, 1a與1a’ 的前線軌道主要呈現(xiàn)出如下特點：

(1) 從能量上分析， 1a(HOMO)<1a’(HOMO)；相反，1a(LUMO)<1a’(LUMO)．根據(jù)前沿分子軌道理論，

圖2 配合物1a和1a’的前線軌道能量及躍遷示意圖

Fig.2 Schematic representation of frontier molecular orbital energies and transitions

當(dāng)分子之間通過軌道相互作用反應(yīng)時，如果一個分子的HOMO軌道能量較高，而另一分子的LUMO軌道較低，則對反應(yīng)進行有利，因為這樣便于電子從一個分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個分子的LUMO，從而減少反應(yīng)系統(tǒng)的總能量．因此，當(dāng)它們與DNA相互作用時，由于DNA堿基對的前線軌道能量遠高于釕配合物的前線軌道能量，甚至其HOMO能量比釕配合物的LUMO能量還要高，由此可推測，在DNA介導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移過程中，1a’相對于1a來說，可作為一種更好的電子授體(因其HOMO軌道能量較高)；同時，當(dāng)它們以插入模式與DNA結(jié)合時(DNA的堿基對與配體通過Л電子堆積相互作用)，比較容易接受從DNA的堿基對轉(zhuǎn)移來的電子(因其空軌道能量較低)．另外，從水氧化催化方面來說，1a’更容易失去電子，同時由于1a’的LUMO的能量低，也易于得到電子．即相對于配合物1a，1a’有更小的氧化還原電勢．

(2)對于1a和1a’，HOMO、HOMO-1、HOMO-2的電子云都主要位于金屬中心Ru2+的d軌道上，具有d軌道特征，因此1a和1a’參與反應(yīng)時，主要是Ru2+失去電子．需要注意的是，兩異構(gòu)體的HOMO軌道成分含有少量O原子軌道，而H7直接與O原子相連，因此，在水氧化催化過程中，1a’配體H2O分子與N6之間的氫鍵將影響其催化活性；而它們的空軌道LUMO、LUMO-1和LUMO-2的電子云主要聚集在pynp或tpy配體上，具有p軌道特征．根據(jù)這些占據(jù)軌道和空軌道的電子云分布特點，可以合理預(yù)測，對于1a和1a’，它們吸收光譜的電子基譜帶和次基譜帶都將有明顯的金屬至配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)特征．這種特征的光譜在釕配合物光裂解DNA時起著非常重要的作用： 1a和1a’的配體分別與DNA中的堿基相結(jié)合.在光照條件下，釕配合物基態(tài)上的1個電子，從金屬中心轉(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài)的配體上(MLCT)，導(dǎo)致金屬中心Ru的化合價從+II價升高到+III價.而激發(fā)態(tài)上的電子與溶液中的氧分子(O2)則發(fā)生交換轉(zhuǎn)移, 生成超氧陰離子自由基(O2·-)、單線態(tài)氧(1O2)或羥基自由基(OH·)活性氧化物種, 從而可導(dǎo)致DNA雙鏈的氧化切割(即DNA光裂解).

另外，計算結(jié)果表明，1a和1a’的E(SCF)能量分別為-1 577.508 2 a.u.和 -1 577.527 0 a.u，也就是說，1a’的能量比1a的能量高12 kcal/mol, 根據(jù)能量越低越穩(wěn)定原理，可以推測異構(gòu)體1a’較1a更為穩(wěn)定，這主要是由于1a’存在分子內(nèi)氫鍵，降低了配合物的能量．這也與相關(guān)實驗結(jié)果一致：在光照條件下，1a可以轉(zhuǎn)化為1a’, 但 1a’不能轉(zhuǎn)化為1a.

2.3 1a和1a’原子的凈電荷布居比較

通過自然軌道分布分析(NPA)的計算，可得到1a和1a’的原子凈電荷布居．在表3中，列出了與配合物反應(yīng)活性緊密相關(guān)的原子的凈電荷數(shù)值．

表3 1a和1a’主要原子的靜電荷布居

由表3可知，1a和1a’釕上的正電荷分別為0.300 5和0.294 0，即1a的釕帶有更多的正電荷，表明1a的氧化性較高，易發(fā)生質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移(PCET)．而1a’中O原子上聚集的負電荷較1a多，主要是由于1a’中的H2O配體上的H7與N6形成了氫鍵(圖1)，使得氫原子上的電子云偏向氧原子，氧原子上的負電荷增加．對于1a和1a’, N2原子上聚集的負電荷是最少的，說明N2原子提供了較多的電子給中心離子釕，它們之間的配位更牢靠，這與Ru-N2的鍵長是所有N配位鍵中最短的是一致的．同時，由于N2原子提供更多的負電荷與中心離子配位，從而引起其對位的N4原子與釕中心的配位減弱，計算結(jié)果表明，1a中N4的凈電荷為-0.398 8，在1a’中N4的凈電荷為-0.411 3. 1a異構(gòu)化為1a’時,1a 中pynp配體的角度會有略微的改變，且1a中的Ru-N4配位鍵相對較弱，將有利于1a向1a’轉(zhuǎn)化．

3 結(jié) 論

通過對 [Ru(tpy)(pynp)OH2]2+的異構(gòu)體1a(反式)和 1a’(順式)的電子結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)理論計算，可得出如下主要結(jié)論：①Ru-O的鍵長明顯比Ru-N鍵的要長，導(dǎo)致1a可通過先失水的配位，再在反向位置配上水的方式來轉(zhuǎn)化為 1a’；②在1a’中，pynp上的N與配位H2O分子上的H形成了氫鍵，影響1a’反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，1a’比1a更為穩(wěn)定；③對于HOMO能級，1a<1a’，相反，對于LUMO能級，1a>1a’, 因此，1a’能更好的與DNA結(jié)合；④對于1a和1a’，占據(jù)的電子云都主要位于金屬中心Ru2+d軌道上，具有d軌道特征，而它們的空軌道主要位于pynp或tpy配體上，具有p軌道特征，它們吸收光譜的電子基譜帶和次基譜帶都將有明顯的金屬至配體的電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)特征．以上計算結(jié)果合理的解釋了1a和1a’結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的差異，并對其與DNA鍵合強度、紫外可見光譜的性質(zhì)及水氧化催化功能提供了合理的預(yù)測，這些有價值的信息可為實驗上設(shè)計與合成高效DNA鍵合分子和高效的水氧化催化劑提供理論參考．

【責(zé)任編輯： 陳 鋼】

Theoretical study on the electronic structures and related properties of [Ru(tpy)(pynp)OH2]2+

WANG Ju-ping, ZHANG En-hua, LIU Lin

(School of Pharmacy, Guangdong Pharmaceutical University, Guangzhou 510006, China)

A detailed theoretical study on the electronic structures and related properties of [Ru(tpy)(pynp)OH2]2+isomers 1a (Trans) and 1a’ (cis) are carried out by using the DFT method at the B3LYP/LanL2DZ//6-31G(d) level of theory. Our calculations show that, for both complexes 1a and 1a’, the bond length of Ru-O is obviously longer than that of Ru-N, indicating that 1a can be converted into 1a’ via H2O dissociation manner; a hydrogen-bond is formed between N atom of pynp and H atom of H2O, which would greatly influences the reactivity of 1a’; the HOMO energy of 1a is lower than that of 1a’ but there is an inverse trend for the LUMO energy； for both 1a and 1a’，their electronic ground bands and the next ground bands in absorption spectra are all assigned to singlet metal-to-ligand charge-transfer(MLCT). These computational results provide some valuable information for experimental synthesis and design of high effective DNA binding agents and water-oxidation catalyst.

Ru polypyridyl complexes; electronic structures; DFT

2016-06-20;

2016-09-08

廣東省醫(yī)學(xué)科學(xué)技術(shù)研究基金資助項目(A2015556)

王菊平(1975-),女，講師，博士. E-mail:jupingwang@gdpu.edu.cn

1671- 4229(2016)06-0046-05

TQ 426