王海鵬，李寶龍

(1.山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 大同 037009；

2.蘇州大學(xué) 江蘇省有機(jī)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

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鋅有機(jī)骨架材料的合成及結(jié)構(gòu)研究

王海鵬1，李寶龍2

(1.山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西 大同 037009；

2.蘇州大學(xué) 江蘇省有機(jī)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123)

摘要：以1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)及1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb)為第一配體，同時(shí)引入第二配體均苯四甲酸(btec)及二氰氨基鈉(dca)，分別和鋅鹽自組裝合成得到兩例新型金屬有機(jī)骨架材料[Zn(ttmb)(btec)]span和{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}span，并對(duì)其進(jìn)行元素分析、紅外及晶體結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，這兩例鋅有機(jī)骨架材料均為新穎的三維立體結(jié)構(gòu)，分別由不同的二維網(wǎng)格在其垂直方向上通過另一配體拓展連接而成，配體ttmb和tmb的結(jié)構(gòu)特性對(duì)鋅有機(jī)骨架材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有較大的影響。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)骨架材料；三維立體結(jié)構(gòu)；1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb);1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)

近年來，金屬離子自組裝有機(jī)分子構(gòu)筑的金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)引起了人們的極大關(guān)注，該結(jié)構(gòu)新穎的新型材料在催化、非線性光學(xué)、磁學(xué)材料、敏感元件及分子識(shí)別等方面[1-4]具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。配體和金屬離子是合成具有特殊結(jié)構(gòu)及物化性能的金屬有機(jī)骨架材料的關(guān)鍵。多元羧酸因配位方式多樣和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于設(shè)計(jì)合成功能性骨架材料。而多齒有機(jī)橋聯(lián)配體由于具有多個(gè)配位點(diǎn)，同時(shí)自由旋轉(zhuǎn)的σ鍵可以根據(jù)配位環(huán)境的變化形成多種構(gòu)型，因此可以和過渡金屬離子作用形成一維、二維和三維等具有豐富拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的骨架材料[5-6]。到目前為止，選用柔性配體1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)和1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb)合成金屬有機(jī)骨架材料的報(bào)道較少。另外，d10金屬離子是形成骨架材料時(shí)常選用的金屬離子，不僅可以形成多樣有趣的結(jié)構(gòu)，而且在光學(xué)領(lǐng)域有潛在應(yīng)用[7]。

以多齒含氮類柔性配體為第一配體，羧酸類配體為第二配體可以合成出拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣和性能優(yōu)良的金屬有機(jī)骨架材料。作者選用ttmb和tmb配體作第一配體、多元羧酸均苯四甲酸(btec)和二氰氨基鈉(dca)作第二配體，與鋅鹽反應(yīng)合成了兩例鋅有機(jī)骨架材料[Zn(ttmb)(btec)]n和{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n，對(duì)其進(jìn)行元素分析和紅外表征，并測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　試劑與儀器

合成中使用的試劑均為分析純，直接用于反應(yīng)。配體ttmb與tmb自行合成，方法與配體btb類似[8-9]。

采用PE公司240C型元素分析儀測(cè)定材料C、H、N含量；采用Nicolet170SX型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜，KBr壓片，掃描范圍為4 000~400cm-1；采用X-射線單晶衍射儀(Mo-κα輻射線，λ=0.071073nm)測(cè)定晶體的X-射線衍射數(shù)據(jù)。

1.2　[Zn(ttmb)(btec)]n的合成

在溶有Zn(NO3)2·6H2O(0.015g,0.5mmol)和btec(0.22g，1.0mmol)的10mL水溶液中，加入溶有ttmb(0.54g，1.5mmol)的5mL甲醇溶液，用NaOH溶液調(diào)pH=6，攪拌，充分反應(yīng)后過濾，將濾液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，130 ℃恒溫?zé)烈恢芎笥袩o色可測(cè)晶體析出，即得鋅有機(jī)骨架材料[Zn(ttmb)(btec)]n。

元素分析：C28H24N9O8.50Zn2理論值，%：C49.27，H3.52，N18.48；實(shí)驗(yàn)值，%：C48.91，H3.48，N18.21。IR，ν，cm-1：1 602m，1 551w，1 420m，1 383m，1 333w，1 139m，1 000m，874w，817w，670s，640m，542m。

1.3　{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n的合成

將5mLZn(NO3)2·6H2O(0.015g，0.5mmol) 水溶液與10mLtmb(0.482g，1.5mmol)甲醇溶液充分混合攪拌，再滴加5mLdca(0.134g，1.5mmol)水溶液，反應(yīng)后過濾，將澄清濾液轉(zhuǎn)入燒杯中靜置，一個(gè)月后有可測(cè)無色晶體析出，即得鋅有機(jī)骨架材料{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n。

元素分析：C38H34N30O2Zn2理論值，%：C45.51，H3.39，N41.92；實(shí)驗(yàn)值，%：C44.97,H3.32,N41.12。IR，ν，cm-1：2 173w，1 529w，1 434w，1 383w，1 355w，1 285m，1 214w，1 134m，1 025m，995m，885w，748s，675s，654s。

1.4　晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

根據(jù)衍射數(shù)據(jù)由直接法解析出晶體結(jié)構(gòu)，用全矩陣最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)中所有非氫原子進(jìn)行溫度因子修正。氫原子理論上加氫，不進(jìn)行偏差因子運(yùn)算。采用SHELX-97程序[10]進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析及溫度因子修正。

2結(jié)果與討論

2.1　兩種鋅有機(jī)骨架材料的晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正參數(shù)

兩種鋅有機(jī)骨架材料的晶體學(xué)參數(shù)如表1所示，部分鍵長(zhǎng)和鍵角如表2所示。

2.2　[Zn(ttmb)(btec)]n的晶體結(jié)構(gòu)

[Zn(ttmb)(btec)]n是三維穿插結(jié)構(gòu)，中心金屬離子Zn1(Ⅱ)、Zn2(Ⅱ)分別是六配位和五配位，位于變形八面體中心(圖1a)。Zn1(Ⅱ)在赤道面上與不同btec分子中的4個(gè)氧原子配位，軸向位置上與ttmb分子中的2個(gè)氮原子配位。Zn2(Ⅱ)也分別與btec分子中的氧原子和ttmb分子中的氮原子配位，其中有3個(gè)Zn-O鍵鍵長(zhǎng)近似相等：Zn(2)-O(3)=1.989(3) ?、Zn(2)-O(5)=1.046(4) ?、Zn(2)-O(7)=1.045(3) ?。Zn1(Ⅱ)、Zn2(Ⅱ)與btec在垂直于c軸方向上連接成一個(gè)二維蜂巢網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1b)，配體ttmb則沿c軸方向與Zn1(Ⅱ)、Zn2(Ⅱ)連接并垂直穿插于[Zn(btec)]n二維蜂巢平面形成三維立體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) (圖1c)，此外，每個(gè)ttmb分子都是cis,trans,trans構(gòu)象。

2.3　{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n的晶體結(jié)構(gòu)

{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n是三維立體結(jié)構(gòu)。中心金屬原子Zn1(Ⅱ)和Zn2(Ⅱ)都是6配位，處于變形八面體中心，其配位環(huán)境類似(圖2a)。在軸向位置上均與來自不同dca分子中的氮原子配位，并共用一個(gè)dca分子，所形成的Zn-N鍵鍵長(zhǎng)近似相等。在赤道面上配位情況略有不同，Zn1(Ⅱ)與分別來自tmb和dca分子中的氮原子配位，而Zn2(Ⅱ)在赤道面上除與來自tmb分子的氮原子配位之外還與來自水分子的氧原子配位，其Zn-O鍵鍵長(zhǎng)為Zn(2)-O(1)=2.393(5)?，略長(zhǎng)于其它Zn-N鍵，每個(gè)tmb分子都采取propeller構(gòu)象。另外，該三維立體結(jié)構(gòu)是由第二配體dca沿a軸方向?qū)蓚€(gè)三角網(wǎng)格連接而成，這2個(gè)三角網(wǎng)格分別由Zn1(Ⅱ)和Zn2(Ⅱ) 與配體tmb在垂直于a軸平面上連接而成(圖2b、2c)，最終呈現(xiàn)出由二維三角網(wǎng)格堆疊而成的三維立體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖2d)。

表1晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正參數(shù)

Tab.1　Crystallographic data and correctional parameters

表2鋅有機(jī)骨架材料的主要鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

Tab.2　Selected bond lengths and angles for zinc organic frameworks

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：[Zn(ttmb)(btec)]n：#1 -x+1，-y+2，-z；#2 x-1，y，z；#3 x，y+1，z-1；#4 -x+1，-y+3，-z；#5 x，y+1，z；#6 x+1，y，z；#7 x，y-1，z+1；#8 x，y-1，z；{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n：#1 x，-y+3/2，z-1/2；#2 x，-y+1/2，z-1/2；#3 x，y+1，z；#4 x，-y+1/2，z+1/2；#5 x，-y+3/2，z+1/2；#6 x，y-1，z。

圖1　[Zn(ttmb)(btec)]n的配位環(huán)境圖(a)、[Zn(btec)]n的二維蜂巢結(jié)構(gòu)(b)、[Zn(ttmb)(btec)]n的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(c)

圖2　{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n的配位環(huán)境圖(a)、Zn1形成的二維三角網(wǎng)格(b)、

3結(jié)論

將Zn(NO3)2分別與配體ttmb及btec和配體tmb及dca自組裝合成出兩例結(jié)構(gòu)新穎的金屬有機(jī)骨架材料。該骨架材料均由二維網(wǎng)格在垂直方向上通過配體相互連接拓展成三維立體結(jié)構(gòu)，而配體與金屬離子連接方式的多樣性則反映出第二配體的引入對(duì)構(gòu)筑骨架材料的結(jié)構(gòu)有很大影響。配體tmb與配體ttmb結(jié)構(gòu)類似，在分子自組裝時(shí)有一定的相似性，但由于tmb配體苯環(huán)上2,4,6-位沒有甲基位阻的影響，故配位時(shí)可以采取更加靈活的構(gòu)型方式，形成骨架材料的結(jié)構(gòu)也會(huì)更加新穎獨(dú)特。

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Synthesis of Zinc Organic Frameworks and Their Structural Characterization

WANG Hai-peng1,LI Bao-long2

(1.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,DatongUniversity,Datong037009,China;

2.KeyLaboratoryofOrganicSynthesisofJiangsuProvince,SoochowUniversity,Suzhou215123,China)

Abstract：Two new-type zinc organic frameworks [Zn(ttmb)(btec)]nand {[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}nwere synthesized by self-assembly of the first ligands 1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(ttmb),1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)benzene(tmb) and the second ligands 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid(btec) and Na[N(CN)2](dca) with zinc salts.Characterizations were carried out by elemental analysis,infrared spectrum and crystal structure analysis.Results showed that,both frameworks were 3-D structures,which formed by extending from two-dimensional grids with another ligand in the vertical direction.The structural characteristics of the flexible ligands ttmb and tmb have significant influences on the topological structures of zinc organic frameworks.

Keywords：metal organic frameworks(MOFs);three-dimensional structure;1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)benzene(tmb);1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(ttmb)

中圖分類號(hào)：O 627.23

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-5425(2016)01-0021-05

作者簡(jiǎn)介：王海鵬(1985-)，女，山西大同人，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師，研究方向：配位聚合物，E-mail：wanghaipenggogo@163.com。

收稿日期：2015-10-19

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21171126)

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.01.005