萬(wàn)芳（寧夏回族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，寧夏　銀川　750011）

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空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)氮氧化物的比對(duì)

萬(wàn)芳
（寧夏回族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，寧夏銀川750011）

摘要：分析了環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)氮氧化物（NOx）監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)間的可比性，為及時(shí)、準(zhǔn)確、全面地掌握主要區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量現(xiàn)狀及其變化趨勢(shì)提供了有力的參考依據(jù)，結(jié)果顯示：NOx自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比手工監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)數(shù)值偏高，對(duì)其原因進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。

關(guān)鍵詞：自動(dòng)監(jiān)測(cè)；手工監(jiān)測(cè)；氮氧化物；比對(duì)

隨著銀川市創(chuàng)建國(guó)家衛(wèi)生城市的成功，銀川市的環(huán)境保護(hù)工作更加受到政府和社會(huì)的重視，廣大市民對(duì)環(huán)境的關(guān)注程度也日益提高。近幾年，我國(guó)環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)的能力建設(shè)工作正朝著自動(dòng)化、數(shù)字化、信息化、現(xiàn)代化和網(wǎng)絡(luò)化方向發(fā)展，環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)自動(dòng)化程度已成為衡量環(huán)境監(jiān)測(cè)能力的重要內(nèi)容之一，隨著環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)的日益發(fā)展，環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)已成為我國(guó)城市環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)的主要技術(shù)手段。大多數(shù)城市環(huán)境空氣的手工監(jiān)測(cè)逐步被自動(dòng)監(jiān)測(cè)取代，目前寧夏回族自治區(qū)正逐步采用空氣自動(dòng)站監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)作為環(huán)境空氣質(zhì)量考核依據(jù)，為及時(shí)、準(zhǔn)確、全面地掌握主要區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量現(xiàn)狀及其變化趨勢(shì)提供了有力的參考依據(jù)，為了研究空氣自動(dòng)站所提供數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和科學(xué)性，本次對(duì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)氮氧化物（NOx）數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析比對(duì)。

1　自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)特點(diǎn)比對(duì)

環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法是一套自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器為核心的自動(dòng)“監(jiān)、控”系統(tǒng)，中心站由微機(jī)控制，進(jìn)行數(shù)據(jù)監(jiān)控、調(diào)用、處理、上報(bào)、存儲(chǔ)、上傳等，子站主要由樣品采集、空氣自動(dòng)分析儀、氣象參數(shù)傳感器、自動(dòng)校準(zhǔn)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集和傳輸系統(tǒng)等組成，無(wú)需實(shí)驗(yàn)室分析化驗(yàn)。手工監(jiān)測(cè)由現(xiàn)場(chǎng)采樣以及實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)分析兩部分組成。

自動(dòng)監(jiān)測(cè)分析方法能連續(xù)監(jiān)測(cè)采樣，可做到實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、報(bào)出、統(tǒng)計(jì)、發(fā)布，但儀器昂貴，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高；手工監(jiān)測(cè)方法簡(jiǎn)便，儀器便宜，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用小，但不能實(shí)時(shí)出結(jié)果和對(duì)外發(fā)布，人為誤差也大。

2　自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)分析方法和原理的對(duì)比

2.1實(shí)驗(yàn)器材

自動(dòng)監(jiān)測(cè)采用美國(guó)賽默飛世爾17i型NOx監(jiān)測(cè)分析儀，此分析儀主要由幾個(gè)關(guān)鍵組成部件：鉬轉(zhuǎn)化爐、致冷器、O3發(fā)生器、反應(yīng)室。其中鉬轉(zhuǎn)化爐最為關(guān)鍵，由于化學(xué)發(fā)光法的檢測(cè)主要是依靠分析儀將NO2轉(zhuǎn)變成NO，運(yùn)行時(shí)間過(guò)長(zhǎng)鉬轉(zhuǎn)化爐的效率就會(huì)降低，而轉(zhuǎn)化效率偏低就會(huì)造成了測(cè)試結(jié)果的偏低。因此，NO2的定量轉(zhuǎn)化就非常重要，它不能低于NO2的濃度范圍，所以分析儀的轉(zhuǎn)化效率的確定是校準(zhǔn)過(guò)程的核心部分，該NOx分析儀可以自動(dòng)計(jì)算和保存通過(guò)校準(zhǔn)獲得的NO2轉(zhuǎn)化率，而轉(zhuǎn)化率一旦低于96%就應(yīng)該考慮更換鉬轉(zhuǎn)化爐了。更換鉬轉(zhuǎn)化爐后，應(yīng)對(duì)儀器重新進(jìn)行多點(diǎn)線性校準(zhǔn)，還需連續(xù)運(yùn)行進(jìn)行諸如24h有關(guān)性能考核，確認(rèn)儀器工作正常后，儀器方可投入使用。

17i型NOx監(jiān)測(cè)分析儀的技術(shù)性能指標(biāo)為：分析方法是化學(xué)發(fā)光法；測(cè)量范圍是0-50ppm；最低檢測(cè)限是1.0ppb（120s平均時(shí)間）；零點(diǎn)漂移＜1ppb/ 24h；重現(xiàn)性是1%讀數(shù)，線性/精度是±1%F.S；響應(yīng)時(shí)間小于120s。

手工監(jiān)測(cè)采用AEL-200電子天平，天津市東綠環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的化學(xué)試劑，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所生產(chǎn)的氮氧化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，青島嶗應(yīng)有限公司生產(chǎn)的2021型智能恒溫連續(xù)大氣采樣器。

國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所氮氧化物標(biāo)氣。

2.2自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)分析方法比較表（見(jiàn)表1）

表1　自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)分析方法比較表

1）自動(dòng)監(jiān)測(cè)采樣方法：樣氣由一個(gè)外置泵吸入到17i型分析儀中.當(dāng)樣氣進(jìn)入反應(yīng)室，和內(nèi)部臭氧發(fā)生器生成的臭氧混合。隨后就會(huì)發(fā)生上述最后一個(gè)化學(xué)反應(yīng)。此反應(yīng)產(chǎn)生一種特有的發(fā)光，這種發(fā)光的強(qiáng)度與NO的濃度成線性比例關(guān)系。明確地說(shuō)，當(dāng)受到電子激勵(lì)的NO2分子衰減至較低的能量狀態(tài)時(shí)便會(huì)發(fā)光。光電倍增管將會(huì)檢測(cè)這種發(fā)光，轉(zhuǎn)而產(chǎn)生成比例的電信號(hào)。此電信號(hào)將由微處理器處理成NO濃度讀數(shù)。到達(dá)反應(yīng)室之前NO2必須轉(zhuǎn)換成NO才能測(cè)量NOx(NO+NO2)的濃度。此反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)被加熱至大約325℃的鉬轉(zhuǎn)換器內(nèi)。在到達(dá)測(cè)量室時(shí)，經(jīng)轉(zhuǎn)換的分子與原始NO分子一起與臭氧反應(yīng)。生成的信號(hào)代表了NOx讀數(shù)。為測(cè)量Nt (NO+NO2+NH3)的濃度，到達(dá)反應(yīng)室之前NO2和NH3必須轉(zhuǎn)換成NO。此轉(zhuǎn)換發(fā)生在加熱至750°C的不銹鋼轉(zhuǎn)換器內(nèi)。在到達(dá)測(cè)量室時(shí)，經(jīng)轉(zhuǎn)換的分子與原始NO分子一起與臭氧反應(yīng)。生成的信號(hào)代表了Nt(NTOTAL)讀數(shù)。NO2濃度由NOx模式下獲得的信號(hào)減去NO模式下獲得的信號(hào)決定。

2）手工監(jiān)測(cè)采樣方法：⑴短時(shí)間采樣（1h以內(nèi)）：取兩支內(nèi)裝10.0mL吸收液的多孔玻板吸收瓶和一支內(nèi)裝5～10mL酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶（液柱不低于80mm），用盡量短的硅橡膠管將氧化瓶串聯(lián)在兩支吸收瓶之間，以0.4L/min流量采氣4～24L。⑵長(zhǎng)時(shí)間采樣（24h以內(nèi)）：取兩支大型多孔玻板吸收瓶，裝入25.0ml或50.0ml吸收液（液柱不低于80mm），標(biāo)記吸收液液面位置，再取一支內(nèi)裝50.0ml酸性高錳酸鉀溶液的氧氣瓶，接入采樣系統(tǒng)，將吸收液恒溫在20℃±4℃，以0.2L/min流量采氣288L。

一般情況下，內(nèi)裝50.0mL酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶可連續(xù)使用7～10d。但當(dāng)氧化瓶中有明顯的沉淀物析出時(shí)，應(yīng)及時(shí)更換。

采樣期間、樣品運(yùn)輸和存放過(guò)程中應(yīng)避免陽(yáng)光照射。氣溫超過(guò)24℃時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間（8h以上）運(yùn)輸和存放樣品應(yīng)采取降溫措施。

采樣結(jié)束時(shí)，為防止溶液倒吸，應(yīng)在采樣泵停止抽氣的同時(shí)，閉合連接在采樣系統(tǒng)中的止水夾或電磁閥[5]。

2.3自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)分析原理的對(duì)比

17i型NOx自動(dòng)監(jiān)測(cè)分析儀工作原理是基于NO和O3的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)的NO2分子，在返回基態(tài)時(shí)發(fā)出與NO濃度成正比的光，用紅敏光電倍增管接受此光強(qiáng)即可。NO2的測(cè)得，先將空氣中的NO2轉(zhuǎn)換成NO，再與O3反應(yīng)后進(jìn)行測(cè)定即測(cè)得NOx濃度，兩次測(cè)定值之差即為NO2濃度[1]。

手工監(jiān)測(cè)NOx工作原理是基于空氣中的NO2與串聯(lián)的第一支吸收瓶中的吸收液反應(yīng)生成粉紅色的偶氮染料?？諝庵械腘O不與吸收液反應(yīng)，通過(guò)高錳酸鉀被氧化為NO2后，與串聯(lián)的第二支吸收瓶中的吸收液反應(yīng)生成粉紅色偶氮染料，于波長(zhǎng)540nm處分別測(cè)定第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度?？諝庵谐粞鯘舛瘸^(guò)0.250mg/m3時(shí)，對(duì)氮氧化物的測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾，采樣時(shí)在吸收瓶入口端串聯(lián)一段15～20cm長(zhǎng)的硅橡膠管，排除干擾。方法檢出限為0.12ug/10mL，當(dāng)吸收液體積為10mL,采樣體積為24L時(shí)，氮氧化物（以二氧化氮計(jì)）的最低檢出濃度為0.005mg/m3[2]。

3　質(zhì)量控制

為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，自動(dòng)監(jiān)測(cè)在每次采樣前用皂膜流量計(jì)對(duì)采樣器進(jìn)行流量校準(zhǔn)，校準(zhǔn)誤差小于10%[4]。手工監(jiān)測(cè)在室內(nèi)分析中嚴(yán)格控制顯色溫度與時(shí)間，標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定時(shí)控制空白吸光度校準(zhǔn)誤差小于5%。標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距、斜率均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的范圍以內(nèi)，在測(cè)定樣品的同時(shí)進(jìn)行質(zhì)量控制，其結(jié)果均在規(guī)定的置信范圍內(nèi)，保證監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確。

4　自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)比對(duì)結(jié)果

4.1NOx小時(shí)值比對(duì)

4.1.1NOx小時(shí)值比對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果分析如下：

圖1　2015年2月18日自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)比對(duì)數(shù)據(jù)

由圖1可知：NOx自動(dòng)監(jiān)測(cè)濃度范圍在0.010mg/m3～0.036mg/m3，手工監(jiān)測(cè)濃度范圍在0.004mg/m3～0.019mg/m3。

圖2　2015年2月19日自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)比對(duì)數(shù)據(jù)

由圖2可知：NOx自動(dòng)監(jiān)測(cè)濃度范圍在0.030mg/m3～0.037mg/m3，手工監(jiān)測(cè)濃度范圍在0.012mg/m3～0.019mg/m3。

圖3　2015年2月20日自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)比對(duì)數(shù)據(jù)

由圖3可知：NOx自動(dòng)監(jiān)測(cè)濃度范圍在0.023mg/m3～0.039mg/m3，手工監(jiān)測(cè)濃度范圍在0.013mg/m3～0.019mg/m3。

4.1.2氮氧化物日均值比對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果分析如下：

圖4　2015年2月18-20日自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)日均值比對(duì)數(shù)據(jù)

由圖4可知：NOx自動(dòng)監(jiān)測(cè)濃度范圍在0.023mg/m3～0.039mg/m3，手工監(jiān)測(cè)濃度范圍在0.023mg/m3～0.032mg/m3。

綜上可知：自動(dòng)監(jiān)測(cè)值與手工監(jiān)測(cè)值具有較好的相關(guān)性，所反應(yīng)的污染物變化趨勢(shì)基本一致，但也存在顯著性差異，自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)值普遍比手工監(jiān)測(cè)值偏高。

分析二者差異，主要原因?yàn)椋菏止けO(jiān)測(cè)采用化學(xué)分析法，所采集的氣樣需經(jīng)過(guò)采樣管進(jìn)入吸收瓶，然后通過(guò)分析吸收液里的成分測(cè)出NOx濃度。因此，從分析原理上看，手工分析法的分析流程較復(fù)雜，氣樣在被分析之前需經(jīng)過(guò)采樣管、吸收液，這一環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生采樣管的吸附、水蒸氣冷凝吸收及吸收液的吸收率問(wèn)題，包括實(shí)驗(yàn)室分析人員的人為誤差，這些都將直接影響監(jiān)測(cè)的結(jié)果導(dǎo)致所得數(shù)據(jù)偏低，而自動(dòng)監(jiān)測(cè)避免了冷凝水吸收問(wèn)題，并采用光譜法分析其濃度，中間環(huán)節(jié)少干擾因素較小，能較好的減少了由監(jiān)測(cè)系統(tǒng)以及人為因素所產(chǎn)生的誤差[3]。因此，從方法的原理上看，手工監(jiān)測(cè)法值相對(duì)會(huì)偏低。由于手工法主要存在采樣管冷凝水吸收問(wèn)題，或吸收液不能充分吸收，造成監(jiān)測(cè)結(jié)果偏低，影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，因此自動(dòng)監(jiān)測(cè)值更加接近大氣環(huán)境中的真實(shí)值。

5　結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前的環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)比傳統(tǒng)的手工監(jiān)測(cè)在技術(shù)上有較大提高，可隨時(shí)了解環(huán)境空氣質(zhì)量狀況，同時(shí)，自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)具有監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)、完整的優(yōu)點(diǎn)，但是，如何更有效地保證自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)正常穩(wěn)定運(yùn)行，因此有必要開(kāi)展系統(tǒng)研究，進(jìn)行不同監(jiān)測(cè)方法的比對(duì)，才能更有效的評(píng)價(jià)污染物的變化趨勢(shì)和規(guī)律。

參考文獻(xiàn)：

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法（第四版增補(bǔ)版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2007，112-192.

[2]中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn).環(huán)境空氣氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測(cè)定鹽酸萘乙二胺分光光度法（HJ 479-2009）.

[3]衛(wèi)宇明.對(duì)空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)與人工采樣監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)差異的分析[J].陜西環(huán)境，2003,10（4）：37-37.

[4]環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（HJ/T193-2005）.

[5]空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法[M].第四版,北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

中圖分類號(hào)：X701.7