張曉峰 ， 王玉飛 ， 黨　睿 ， 范曉勇 ， 王戰(zhàn)輝

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 ， 陜西 榆林　719000)

?

煤氣化細(xì)渣特性對(duì)其浮選脫碳過(guò)程的影響

張曉峰 ， 王玉飛*， 黨睿 ， 范曉勇 ， 王戰(zhàn)輝

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 ， 陜西 榆林719000)

含殘?zhí)苛扛邍?yán)重影響煤氣化細(xì)渣的處理和應(yīng)用。煤氣化細(xì)渣灰分容易黏附，但灰分和殘?zhí)恐g并不發(fā)生灰熔融聚合，殘?zhí)恳孕鯛顭o(wú)定型形態(tài)存在，并不和灰分形成小球體，這使得煤氣化細(xì)渣中的殘?zhí)坑锌赡芡ㄟ^(guò)浮選方法脫出。煤氣化細(xì)渣的灰分親水疏油，而殘?zhí)渴杷H油，有利浮選。煤氣化過(guò)程中，殘?zhí)勘砻娣磻?yīng)活性增大，零電位變化，因此煤氣化細(xì)渣浮選適合的pH值與普通煤泥和粉煤灰不同。由于煤氣化細(xì)渣的平均粒度一般小于40 μm，不適合直接采用普通浮選機(jī)進(jìn)行浮選，應(yīng)采取改善微細(xì)粒浮選的有效途徑，如保持微細(xì)粒懸浮體、增強(qiáng)殘?zhí)康氖杷?、通過(guò)選擇性聚團(tuán)增大殘?zhí)康挠行Ц∵x粒徑以及采用高效的微細(xì)粒浮選設(shè)備等方法。煤氣化細(xì)渣浮選研究，需要針對(duì)具體的煤種和氣化工藝。

煤氣化細(xì)渣 ； 浮選 ； 脫碳 ； 粒度分布 ； 廢物處理

0　引言

煤氣化細(xì)渣是一種特殊的粉煤灰，類似于熱電廠鍋爐粉煤灰，都是煤氧化后的殘?jiān)?。煤氣化?xì)渣與熱電廠鍋爐粉煤灰的不同之處：①原煤顆粒不同，電廠原煤顆粒一般要求為150 μm(100目)以下，而氣化原煤顆粒一般要求平均粒徑為43 μm，最大粒度≤48 μm(300目)；②氧化溫度不同，電廠鍋爐爐膛溫度通常800～1 300 ℃，而德士古煤氣化溫度為1 400 ℃； ③電廠粉煤灰是煤在過(guò)量空氣中完全燃燒后的飛灰；煤氣化細(xì)渣是煤與純氧氣不完全氧化條件下的飛灰，濕法除渣過(guò)濾后的濾餅。雖然如此，煤氣化細(xì)渣和電廠粉煤灰一樣，都是來(lái)自煤氧化過(guò)程中隨煙氣排出的飛灰，因此也是一種粉煤灰。

煤氣化細(xì)渣與普通粉煤灰明顯的區(qū)別是顏色，粉煤灰一般呈灰色，而煤氣化細(xì)渣呈黒色，這是由于煤氣化細(xì)渣含碳量較大的緣故。GB 1596 - 2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中規(guī)定的Ⅲ級(jí)粉煤灰要求燒失量 ≤15.0%，煤氣化細(xì)渣不能用于水泥或混凝土。JC/T 40 g-2001《硅酸鹽建筑制品用粉煤灰》建材用粉煤灰燒失量≤10.0%，煤氣化細(xì)渣不能用于磚瓦等建材生產(chǎn)，甚至不能用于鋪路[1]。煤氣化細(xì)渣可燃物含量，一般占細(xì)渣總量的15%以上，甚至達(dá)到26%～55%[2-3]。

為了利用煤氣化細(xì)渣，先要降低殘?zhí)亢?。作者提出了在灰水中增加浮選工藝來(lái)降低氣化細(xì)渣的殘?zhí)亢縖4]。貴州赤天化等單位進(jìn)行了氣化細(xì)渣的浮選脫碳工業(yè)生產(chǎn)，申請(qǐng)了專利。由于煤氣化細(xì)渣浮選藥劑消耗較大，經(jīng)濟(jì)效益不佳，現(xiàn)已停產(chǎn)。因此，煤氣化細(xì)渣浮選殘?zhí)抗に囆枰钊胙芯俊?/p>

1　礦物組成對(duì)浮選脫碳過(guò)程的影響

煤氣化細(xì)渣灰分主要成分是Si、Al、Ca等元素[5]。不同氣化溫度條件下，氣化細(xì)渣的礦物組成基本相同，北宿煤的氣化細(xì)渣主要由硫化亞鐵、石英和莫來(lái)石組成，Baodian煤氣化細(xì)渣基本成分是莫來(lái)石和石英，不含有鈣長(zhǎng)石[2]。這說(shuō)明煤氣化細(xì)渣的礦物組成與氣化原煤的種類有關(guān)。 池國(guó)鎮(zhèn)等[3]和顧菁等[6]采用不同原煤進(jìn)行煤氣化細(xì)渣研究證實(shí)了這一點(diǎn)。前者得到的煤氣化細(xì)渣主要由石英、方解石、硫化亞鐵、莫來(lái)石、鈣黃長(zhǎng)石、鈣長(zhǎng)石和氧化鈣等組成。后者得到的煤氣化細(xì)渣基本成分是石灰石和石英。平雅敏等[7]研究了神華煤德士古氣化飛灰，爐頂飛灰主要由透輝石、硫酸鈣、鉀長(zhǎng)石、二氧化硅、鈣鐵灰石、鎂鋁柱石和輝石等組成。

粉煤灰也是由以上成分組成。這說(shuō)明煤氣化細(xì)渣的礦物組成與粉煤灰相似。殘?zhí)坑H油疏水，而其它成分親水疏油有可能采用浮選的方法降低煤氣化細(xì)渣的殘?zhí)苛俊．?dāng)然，特殊情況也可以通過(guò)改善氣化工藝降低殘?zhí)亢浚痪咂毡樾訹8]。

2　粒度對(duì)浮選性能的影響

煤氣化細(xì)渣的粒度分布呈三峰分布的特性。廖胡等[9]采用神府煤與北宿煤的混合煤，得到氣化細(xì)渣的粒徑峰值分別為0.1～0.2 μm、 2 μm、 14 μm。馬飛等[10]研究了2種Shell氣化爐的飛灰特性，測(cè)得飛灰的平均粒徑分別是1.07 μm和1.48 μm。

針對(duì)兗礦魯南化肥廠等德士古和Shell氣化爐的多種氣化爐細(xì)渣，高旭霞的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1/3的細(xì)渣粒度<65 μm，大約15%的細(xì)渣粒度>150 μm，其它細(xì)渣粒度在65～150 μm 之間分布較為均勻[2]。池國(guó)鎮(zhèn)等[3]測(cè)定了神府煙煤氣化細(xì)渣的粒度，粒度<30 μm，約為53.18%，粒度>100 μm的細(xì)渣，約為11.76%。在30～100 μm之間，細(xì)渣粒度的分布與氣化原煤的粒度分布接近[3]。盛新等[11]研究表明Shell氣化爐氣化細(xì)渣粒度，皖北煤氣化細(xì)渣平均粒度為3.8 μm，而云南煤的則為34 μm。這說(shuō)明Shell氣化爐氣化細(xì)渣粒度與氣化用煤種關(guān)系很大，池鎮(zhèn)國(guó)認(rèn)為在各粒徑范圍內(nèi)，顆粒的可燃物含量分布比較均勻。而高旭霞等[2]則認(rèn)為，大顆粒比表面積較小，反應(yīng)不完全，細(xì)渣中的可燃物含量隨顆粒粒徑的增大而增加。

由此可見(jiàn)，煤氣化細(xì)渣的粒度主要分布在0～150 μm之間，平均粒度為1～34 μm。氣化原料煤種和氣化工藝，都會(huì)強(qiáng)烈影響煤氣化細(xì)渣的平均粒度、粒度分布和殘?zhí)吭诿簹饣?xì)渣中的分布。

氣化細(xì)渣的平均粒度一般小于40 μm。煤氣化細(xì)渣浮選時(shí)，有粒度的上限和下限。精煤顆粒的浮選上限和下限一般為300 μm和40 μm。因此煤氣化細(xì)渣不適合直接采用普通浮選機(jī)進(jìn)行浮選?？梢葬槍?duì)微細(xì)粒浮選的浮選特性，采取改善措施，進(jìn)行浮選。改善微細(xì)粒浮選的有效途徑有：保持微細(xì)粒懸浮體的有效分散、增強(qiáng)殘?zhí)康氖杷浴⑼ㄟ^(guò)選擇性聚團(tuán)增大殘?zhí)康挠行Ц∵x粒徑以及采用高效的微細(xì)粒浮選設(shè)備等方法[12]。由于粒徑與浮選速度、浮選工藝和設(shè)備選型密切相關(guān)，因此煤氣化細(xì)渣浮選研究，需要針對(duì)具體的煤種和氣化工藝進(jìn)行研究。

3　微觀結(jié)構(gòu)對(duì)浮選性能的影響

盛新等[11]的研究表明，云南煤的氣化飛灰顆粒直徑為1～2 μm，比表面積比較小。飛灰顆粒為球狀，表面附著小的球形顆粒，小顆粒的Ca含量比大顆粒要高，促使飛灰之間發(fā)生黏附。馬飛等[10]的研究表明，Shell煤氣化飛灰的微觀形貌為球形顆粒，粒徑大部分小于1 μm。Zhao Xiang Long等[13]發(fā)現(xiàn)爐頂氣化飛灰的大顆粒也團(tuán)聚有大量的小顆粒，礦物質(zhì)在高溫下容易發(fā)生灰熔融聚合，其中的殘?zhí)渴冀K以絮狀無(wú)定形形態(tài)存在，并不和礦物質(zhì)一起形成小球體。這說(shuō)明飛灰雖然容易黏附，但飛灰和殘?zhí)恐g并不發(fā)生灰熔融聚合，殘?zhí)恳孕鯛顭o(wú)定形形態(tài)存在，并不和灰分形成小球體，使得煤氣化細(xì)渣中的殘?zhí)靠梢酝ㄟ^(guò)物理分離的方法脫出，為浮選脫碳創(chuàng)造了可能性。

4　飛灰的反應(yīng)特性對(duì)浮選性能的影響

Gu J等[14]等發(fā)現(xiàn)飛灰由于部分氣化或水蒸氣的活化而具有較大的比表面積，其反應(yīng)活性高于相應(yīng)的煤焦。房倚天等[15]研究發(fā)現(xiàn)飛灰具有較多的過(guò)渡孔和大孔表面積，具有較高的反應(yīng)性。顧菁等[8]的研究也證實(shí)飛灰含有豐富的中孔及中大孔。

煤氣化是不完全氧化，表面疏松多孔、并經(jīng)水蒸氣高溫活化，因此煤氣化細(xì)渣殘?zhí)款w粒與粉煤灰殘?zhí)款w粒相比，具有比表面積較大、反應(yīng)活性較大的特點(diǎn)，有利于礦物對(duì)捕收劑的吸附。

由此可見(jiàn)，煤氣化飛灰反應(yīng)活性與普通粉煤灰和自然煤泥存在差別。殘?zhí)拷?jīng)過(guò)1 400 ℃的不完全氣化后，表面反應(yīng)活性增大，使礦物的零電位變化，因此煤氣化細(xì)渣浮選適合的pH值與普通煤泥和粉煤灰不同。

5　結(jié)論

①煤氣化細(xì)渣的礦物組成與粉煤灰基本相同。其中的殘?zhí)坑H油疏水，而其它礦物成分則親水疏油，適合采用浮選脫碳。②飛灰雖然容易黏附，但飛灰和殘?zhí)恐g并不發(fā)生灰熔融聚合，殘?zhí)恳孕鯛顭o(wú)定型形態(tài)存在，并不和灰分形成小球體，使得煤氣化細(xì)渣中的殘?zhí)靠梢酝ㄟ^(guò)物理分離的方法脫出。③氣化細(xì)渣的平均粒度一般都小于40 μm，不適合直接采用普通浮選機(jī)進(jìn)行浮選。煤氣化細(xì)渣浮選研究，需要針對(duì)具體的煤種和氣化工藝。④煤氣化過(guò)程中，殘?zhí)勘砻娣磻?yīng)活性增大，零電位變化，因此煤氣化細(xì)渣浮選適合的pH值與普通煤泥和粉煤灰不同。

[1]楊帥,石立軍.煤氣化細(xì)渣組分分析及其綜合利用探討[J].煤化工,2013(4):29-31.

[2]高旭霞,郭曉鐳,龔欣.氣流床煤氣化渣的特征[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,35(5):678-683.

[3]池國(guó)鎮(zhèn),郭慶華,龔巖,等.水煤漿氣化爐內(nèi)飛灰的形成機(jī)理[J].化工學(xué)報(bào), 2012,63(2):584-592.

[4]張曉峰.一種煤氣化灰水處理方法:中國(guó),CN201510757916[P].2015-11-01.

[5]李振珠,馬修衛(wèi),李風(fēng)海,等.煤氣化飛灰特性的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化學(xué),2014,43(10): 1891-1894.

[6]顧菁,李德飛,陳作真,等.氣流床氣化爐飛灰理化性質(zhì)的研究[J].廣東化工,2012,39(1):119-120.

[7]平雅敏,黃勝,吳詩(shī)勇,等.氣化灰渣的理化性質(zhì)及其對(duì)石油焦、CO2氣化反應(yīng)特性的影響[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2012,38(2):12-16.

[8]陳二孩,胡毅.大型煤制烯烴項(xiàng)目之殼牌煤氣化裝置灰渣殘?zhí)苛扛叩脑蚍治黾敖鉀Q措施[J].化肥設(shè)計(jì),2013,51(1):46-48.

[9]廖胡,郭慶華,梁欽鋒,等.多噴嘴對(duì)置式氣化爐中飛灰性質(zhì)[J].化工學(xué)報(bào),2009,60(11):2918-2923.

[10]馬飛,李寒旭,盛新,等.Shell煤氣化飛灰黏附特性及沉積機(jī)理分析[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2010,38(10):114-117.

[11]盛新,紀(jì)明俊,韓啟元,等. Shell煤氣化飛灰黏附特性影響因素探討[J].安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,29(2):42-46.

[12]張一敏.固體物料分選理論與工藝[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2007.

[13]ZHAO Xiang Long, Zeng Cai,Mao Yan Yan, et al, The surface characteristics and reactivity of residual carbon in coal gasification slag[J].Energy and fuels,2010,24:91-94.

[14]GU J,Wu Z Q,Yu Z L,et al.Experimental and kinetic investigations of CO2gasification of fine separated from a pilot-scale fluidized-bed gasifier[J].Energy Fuels,2013,27(5):2422-2430.

[15]房倚天,湯忠,李梅,等.流化床氣化爐飛灰氣化反應(yīng)性的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1996,4(2):143-148.

Effect of Coal Gasification Fine Slag Characteristics on the Flotation Decarburization Process

ZHANG Xiaofeng , WANG Yufei , DANG Rui , FAN Xiaoyong , WANG Zhanhui

(School of Chemistry and Chemical Engineering , Yulin University , Yulin719000 , China)

With the amount of residual carbon is high,treatment and application of coal gasification fine slag is limited. Ash is easy to adhere,but the ash melting polymerization will not occur between ash and carbon residue in the coal gasification fine slag.Carbon residue is flocculent amorphous form,not ash formation of small spheres,which is possible that the residual carbon separating from the fine coal gasification slag by flotation.Ash is hydrophilic,and carbon residue is hydrophobic in the fine coal gasification slag, which is favorable for flotation.In the coal gasification process,the surface reaction activity of coal residual is increased,and zero potential changes.Therefore,the suitable pH value of coal gasification fine slag flotation is different from ordinary coal and fly ash.Because the average particle size of the fine gasification slag is generally less than 40 μm,it is not suitable for direct flotation with conventional flotation machine.The effective way to improve the fine particle flotation should be taken,such as maintaining the fine particle suspension,reinforcing hydrophobicity of carbon residue,increasing residual carbon flotation particle size by selectively agglomerate and using the high fine particle flotation devices. Study on flotation of fine coal gasification slag,the different of coal and its gasification process should be considered.

coal gasification fine slag ; flotation ; decarburization ; particle size distribution ; waste disposal

1003-3467(2016)07-0011-03

2016-04-26

陜西省國(guó)際合作項(xiàng)目(2014kw16)

張曉峰(1965-)，男，教師，從事化學(xué)與化工教學(xué)工作；聯(lián)系人：王玉飛，電話：0912-3894144。

TQ028.2

A