牛媛媛，楊 鳳，丁克強(qiáng)，王立紅

（1.南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098）

綜述與進(jìn)展

土壤中多環(huán)芳烴預(yù)處理及分析方法研究

牛媛媛1，楊 鳳1，丁克強(qiáng)1，王立紅2

（1.南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211167；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098）

綜述了土壤PAHs的預(yù)處理和測(cè)定分析方法。預(yù)處理方法主要介紹了索氏提取、超聲波萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取和協(xié)同萃取等。檢測(cè)方法具體介紹了高效液相色譜法(HPLC)法、恒能量同步熒光法(CESF)、氣相色譜-質(zhì)譜(GC / MS)法等。重點(diǎn)分析比較了提取和純化過程，為今后研究土壤中的多環(huán)芳烴提供一定的技術(shù)參考。

土壤；多環(huán)芳烴；提取純化；檢測(cè)分析

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是一類持久性的有機(jī)污染物，在水、氣、土壤及生物體環(huán)境中普遍存在，且具有致癌、致突變的毒性[1-2]。土壤中的PAHs主要通過大氣沉降和降雨過程到達(dá)地表，通過地表徑流等面源污染方式造成環(huán)境污染，并且在大范圍上土壤面源污染是不可逆的過程。由于土壤結(jié)構(gòu)和其性質(zhì)較復(fù)雜，而且土壤中PAHs濃度較低且不穩(wěn)定，檢測(cè)難度較大，是研究土壤中PAHs吸附及降解行為的制約因素。

本文結(jié)合近年來對(duì)土壤中PAHs分析的研究報(bào)告，概述了土壤中PAHs提取、純化及測(cè)定方法，同時(shí)對(duì)處理PAHs的方法及其優(yōu)缺點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了綜述，為土壤PAHs污染治理和修復(fù)提供了關(guān)鍵性的研究基礎(chǔ)。

1 土壤中PAHs的提取方法

PAHs是2個(gè)及2個(gè)以上苯環(huán)連接形成的有機(jī)化合物，具有較高的熔沸點(diǎn)和辛醇-水分配系數(shù)，蒸氣壓較低且難溶于水。PAHs在土壤中的濃度不高，直接對(duì)PAHs進(jìn)行分析有一定的難度，因此常需在分析測(cè)定前對(duì)環(huán)境土壤樣品做預(yù)處理，消除其他物質(zhì)的干擾，以提高分析靈敏度，降低檢測(cè)限[3-4]。土壤樣品預(yù)處理過程最關(guān)鍵的是選擇合適的提取和純化方法。近年來，土壤PAHs的樣品預(yù)處理技術(shù)發(fā)展迅速，一系列高效、快速、樣品處理溶劑用量少的技術(shù)及其聯(lián)用技術(shù)不斷出現(xiàn)，如固相萃取法、微波萃取、超聲萃取法、超臨界流體萃取法、加速溶劑萃取及協(xié)同萃取法等。

1.1 索氏提取法

索氏提取方法利用溶劑的回流和虹吸原理，對(duì)土壤中的PAHs進(jìn)行連續(xù)提取，是最經(jīng)典的土壤多環(huán)芳烴提取方法。但提取過程中有機(jī)溶劑的使用量較大，且連續(xù)提取時(shí)間較長(zhǎng)，一般需要連續(xù)提取24h，甚至達(dá)到72h[5]，因此近幾年來對(duì)索氏提取方法的研究較為廣泛，研究重點(diǎn)主要集中于改變提取試劑及其比例，以期達(dá)到減少試劑用量和縮短提取時(shí)間的目的。

陳皓等[6]將10g處理過后的土樣用80mL正己烷-丙酮（體積比為1∶1）提取液進(jìn)行自動(dòng)索氏提取，熱浸提60min，淋洗60min，提取時(shí)間較長(zhǎng)。Jos é G ó mez等[7]在丙酮-正己烷（體積比為1∶1）混合物作提取劑的條件下，對(duì)土壤樣品進(jìn)行索氏提取24h，得到樣品回收率在63.5%~83.1%之間，樣品回收效率不高。

1.2 固相萃取法

固相萃?。⊿olid-Phase Extraction，簡(jiǎn)稱SPE）主要用于樣品的分離、純化和濃縮，是近幾年來剛發(fā)展的一種提取方法。與傳統(tǒng)的固相萃取技術(shù)相比，該方法可以提高分析物的回收率，同時(shí)減少樣品預(yù)處理的繁瑣過程，操作簡(jiǎn)單，省時(shí)省力。

李可及等[8]用微固相萃取的方法提取土壤中4種PAHs，用異煙酸銅作萃取劑，少量純水為有機(jī)溶劑作傳質(zhì)作用，以預(yù)試驗(yàn)確定的轉(zhuǎn)速連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)20min，將土壤中的PAHs與其他組分分散，回收率可達(dá)到90%。

1.3 微波萃取法

微波萃?。∕AE）是一種利用在微波加熱過程中產(chǎn)生的電磁場(chǎng)使溶質(zhì)向溶劑界面加速擴(kuò)散的一種分離技術(shù)，具有選擇性高、節(jié)省溶劑、耗時(shí)少等優(yōu)點(diǎn)，可以提高萃取效果。

近年來微波萃取土壤中PAHs已有部分報(bào)道。林琳等[9]用20mL二氯甲烷-丙酮（體積比1∶1）作萃取劑，在功率為600W的條件下，將2g土樣進(jìn)行微波萃取，萃取溫度為20℃·min-1，并在120℃維持10min，萃取時(shí)間短且回收率最高可達(dá)97.8%。

1.4 超聲萃取法

超聲萃取法是目前提取土壤中多環(huán)芳烴普遍使用的一種方法，被美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局推薦使用。超聲波萃取相比于其他萃取方法，具有效率高、有機(jī)溶劑使用量少的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還有較高的回收率。

章汝平等[10]采用超聲萃取提取5g土壤樣品，在樣品中加入60mL二氯甲烷和正己烷混合液，超聲下萃取20min，方法回收率為77.15%~100%，取得了較好的效果。M.A.Sánchez-Trujillo等[11]采用超聲萃取的方法提取0.2g土壤中的PAHs，在10mL的正己烷-二氯甲烷（體積比為1∶1）混合溶液作萃取劑的條件下超聲波萃取20min，大大減少了萃取時(shí)間，可更有效地進(jìn)行分析。范福強(qiáng)等[12]對(duì)土壤超聲萃取提取PAHs，用丙酮-二氯甲烷混合溶劑作萃取劑萃取3次，每次時(shí)間20min，回收率為94%~110%。

1.5 超臨界流體萃取法

有著分離和萃取作用的超臨界流體萃取法，是一種將有毒有害的四氯乙烯替換為無毒無污染的二氧化碳（CO2）的技術(shù)。超臨界流體萃取技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)單，提取時(shí)間短，萃取效率高，無有機(jī)溶劑殘留，目前已漸漸被研究者采納，但有關(guān)SFE提取PAHs的報(bào)道還是很少。

歐陽(yáng)勛[13]采用超臨界CO2流體萃取土壤中4種PAHs，先靜態(tài)萃取40min，在收集裝置中加入13mL丙酮進(jìn)行回收，回收時(shí)間為50~65min，二苯并蒽的萃取率達(dá)到83.98%，較為理想，其余3種的萃取率不高，大概在50%左右。高連存等[14]對(duì)煉鋼廠煉焦車間土壤中的PAHs利用超臨界流體萃取法提取，先靜態(tài)萃取15min，后動(dòng)態(tài)萃取一定體積液態(tài)二氧化碳，用4mL丙酮定容至2mL，回收率均值為78.5%~104.1%。

1.6 加速溶劑萃取法

加速溶劑萃?。ˋSE）是一種在高溫和高壓的條件下，用溶劑萃取固體或半固體的土壤樣品預(yù)處理方法。該方法能有效地提高樣品的回收率，并且其有機(jī)溶劑使用量少，萃取速度快，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于土壤的預(yù)處理上。

王娜[15]在壓力10.5MPa，溫度100℃條件下，先預(yù)熱5min，用正己烷-丙酮（體積比為1∶1）的混合液為萃取劑加速溶劑萃取5min，提取土壤中16種PAHs，回收率為72.5%~115.3%。劉梅[16]在壓力10.3MPa，溫度100℃條件下，加熱8min，加速溶劑萃取5min，萃取劑為丙酮-正己烷（體積比為1∶1）混合液，土樣加標(biāo)回收率為85%~110%。

1.7 協(xié)同提取法

協(xié)同萃取是指同時(shí)使用2種或2種以上的萃取技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行萃取，相對(duì)于其他提取方法有著較高的回收率，具有提取時(shí)間短，有機(jī)溶劑消耗更少的優(yōu)點(diǎn)。

A.I. Pelaez等[17]將索氏提取和固相萃取結(jié)合提取土壤中PAHs，大大提高了提取速度，樣品回收率達(dá)到99.3%。張茜等[18]利用加速溶劑提取和固相萃取協(xié)同凈化前處理的優(yōu)化方法，提取10min后用二氯甲烷純化，提取效率為83.1%~108.9%。

2 純化方法

土壤中PAHs提取時(shí)其所使用的溶劑是非選擇性的，因此提取液中除了含有PAHs之外，同時(shí)還含有一些干擾物質(zhì)。這些同時(shí)被提取出來的物質(zhì)干擾到PAHs的定量分析，因此提取液在進(jìn)行定量分析之前必須要進(jìn)行純化。

純化是分析土壤中PAHs含量相對(duì)重要的一步，純化效果的好壞直接關(guān)系到定性和定量的準(zhǔn)確性。通用的純化技術(shù)是硅膠柱層析法和弗羅里硅土柱層析法。

2.1 硅膠柱層析法

硅膠在PAHs的分析純化中應(yīng)用最為廣泛。饒竹等[19]用正己烷淋洗過的硅膠純化提取液，經(jīng)濃縮后，樣品回收率達(dá)到76.4%~111%。李海燕等[20]用正己烷-丙酮（體積比為9∶1）活化硅膠柱，對(duì)微波萃取后的提取液進(jìn)行淋洗，回收率在75.5%~108%之間。

2.2 弗羅里硅土柱層析法

弗羅里硅土凈化土壤中的PAHs，操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，并且對(duì)高分子量的PAHs分離純化效果更好。平華等[21]將經(jīng)過加速溶劑萃取儀提取出來的土樣過弗羅里硅土固相萃取柱，用正己烷淋洗活化，加標(biāo)回收率均在87.2%~129%范圍內(nèi)，得到很好的效果。梁柱等[22]用丙酮-二氯甲烷（體積比為1∶1）混合液淋洗弗羅里硅土柱層析，將經(jīng)過加速溶劑萃取后的萃取液進(jìn)行純化，樣品最終回收率為78.8%~ 114%。

3 PAHs的分析方法

目前，PAHs的分析方法主要有氣相色譜法(GC)、高效液相色譜-紫外/熒光檢測(cè)器(HPLC-UV/ FLD)、高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS)和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)等。另有報(bào)道采用毛細(xì)電泳(CE)、激光誘導(dǎo)熒光光譜(LIF)、酶聯(lián)免疫吸附測(cè)定法(ELISA)和生物傳感器(biosensor)等方法來測(cè)定PAHs。

3.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法是20世紀(jì)60年代末70年代初發(fā)展起來的一項(xiàng)新的檢測(cè)PAHs的技術(shù)，已逐漸成為重要的定性和定量的方法，不需高溫，對(duì)某些PAHs的測(cè)定具有較高的分辨率和靈敏度，而且操作過程簡(jiǎn)單，被人們所慣用[23-24]。利用高效液相色譜法測(cè)定土壤中的PAHs，常常會(huì)選擇熒光、紫外和二極管陣列這3種檢測(cè)器檢測(cè)。

3.1.1 熒光檢測(cè)器

熒光檢測(cè)器(FLD)是高效液相色譜儀最常使用的一種檢測(cè)器，也是研究者們慣用的一種檢測(cè)方法。當(dāng)檢測(cè)的試樣組分具有熒光性能時(shí)可以檢測(cè)出來，具有選擇性高、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。

Mao等[25]利用高效液相色譜-熒光檢測(cè)器法測(cè)定土壤中被生物修復(fù)的16種PAHs，檢測(cè)出土壤含有9362.1μg·kg-1優(yōu)先級(jí)PAHs。張曉梅等[26]在柱溫30℃，乙腈和水為流動(dòng)相，梯度洗脫的條件下，采用熒光檢測(cè)法測(cè)定土壤樣品中的15種PAHs，該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線有良好的相關(guān)性，其最低檢出限為0.231×10-3~3.846×10-3mg·kg-1, 回收率為51.48%~69.84%。Sun等[27]采用高效液相色譜熒光檢測(cè)器法檢測(cè)被提取出的16種PAHs，方法檢出限為0.12×10-3~1.57×10-3mg·kg-1, 回收率為74%~110%。倪進(jìn)治等[28]以乙腈和水為流動(dòng)相，柱溫45℃下，超高效液相色譜(UPLC)熒光檢測(cè)法測(cè)定土壤中15種PAHs，并且采用了梯度洗脫的方法。該方法最低檢出限為0.03~1.53μg·L-1，除了萘和苊外，土樣加標(biāo)的平均回收率為82.9% ~103.4%。熒光檢測(cè)器檢測(cè)土壤中的PAHs，回收率較高，所以熒光檢測(cè)器法在測(cè)定土壤中PAHs的研究上得到了廣泛的應(yīng)用。

3.1.2 紫外檢測(cè)器

紫外檢測(cè)器(UVD)是利用溶質(zhì)可以吸收紫外光的原理而設(shè)計(jì)的一種檢測(cè)器，具有靈敏度高、選擇性好、噪音低、線性范圍寬的優(yōu)點(diǎn)。

由于PAHs具有共軛雙鍵，因此可通過紫外光譜圖對(duì)PAHs的性質(zhì)進(jìn)行分析。

張永兵等[29]在檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm，柱溫為30℃，乙腈和水為流動(dòng)相的條件下，用紫外檢測(cè)器對(duì)土壤中的16種PAHs進(jìn)行分析檢測(cè)。該方法線性關(guān)系良好，16種PAHs的檢出限在0.32×10-2~1.98×10-2μg·g-1之間。該方法對(duì)PAHs的分離效果好，能夠?qū)ν寥乐械腜AHs進(jìn)行分析研究。Gong等[30]用乙腈和水作流動(dòng)相，采用分離梯度的方法用紫外檢測(cè)器檢測(cè)利用FAME加標(biāo)后的土樣，加標(biāo)回收率可達(dá)到90%。該方法快速穩(wěn)定，測(cè)定土壤中的PAHs，出峰時(shí)的重現(xiàn)性較好。

3.1.3 二極管陣列檢測(cè)器

二極管陣列檢測(cè)器(DAD) 是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一種光學(xué)多通道檢測(cè)器，目前已廣泛應(yīng)用于高效液相色譜分析儀中，具有靈敏度高、噪音低、線性范圍寬的特點(diǎn)。

周翔[31]在柱溫40℃，檢測(cè)器波長(zhǎng)為254nm，采用二元高壓梯度洗脫的條件下，用DAD檢測(cè)土壤中16種PAHs。該方法可有效分離樣品中的化合物，樣品加標(biāo)回收率為63%~116%，最低檢出限在0.77~15.4 μg·kg-1之間。金玉等[32]在DAD檢測(cè)器波長(zhǎng)為254nm的條件下，將改進(jìn)的EPA 3630二極管陣列和熒光檢測(cè)器聯(lián)用，柱溫30℃，乙腈和水為流動(dòng)相，梯度洗脫的條件下檢測(cè)土壤中PAHs。該方法效果良好，測(cè)得空白加標(biāo)回收率為67.5%~101.8%。葉朝霞等[33]以乙腈和水為流動(dòng)相，采用梯度洗脫，在柱溫30℃下將熒光檢測(cè)器(FLD)和二極管陣列檢測(cè)器(DAD)聯(lián)用測(cè)定土壤中的PAHs。樣品檢測(cè)的靈敏度明顯提高，16種PAHs的檢出限在0.002 ~0.05μg·L-1之間，加標(biāo)回收率在64%~108%之間。

3.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法是測(cè)定分析PAHs使用最多的一種測(cè)定方法，目前國(guó)內(nèi)外很多環(huán)境研究者都在使用該方法檢測(cè)土壤中PAHs。它具有分離要求高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。檢測(cè)器常用質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)和火焰離子化檢測(cè)器(FID)。MS對(duì)樣品定性分析效果好，但對(duì)樣品純度要求高。FID靈敏度高，與碳原子質(zhì)量流量成線性響應(yīng)，但抗干擾能力弱，對(duì)樣品預(yù)分離要求較高。GC-MS法是最常用的檢測(cè)易揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)污染物的高靈敏度方法，簡(jiǎn)便易行,可同時(shí)進(jìn)行定性、定量分析。但是，GC-MS法對(duì)樣品純度要求很高，對(duì)于PAHs中同分異構(gòu)體的有效分離尚存在一定困難。

Xing等[34]以氦氣為載氣，采用程序升溫的條件，利用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中PAHs，16種PAHs檢出限在0.07~0.58μg·kg-1之間，平均回收率在74%~95%之間。孫劍英等[35]以氦氣作載氣，不分流進(jìn)樣，采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定含油污泥污染土壤中的16種PAHs，該方法的線性關(guān)系良好，最低檢出限為0.11~2.54μg·mL-1，回收率為70.5%~107.0%。

3.3 恒能量同步熒光法

在儀器分析中，熒光是靈敏度較高、選擇性較好的一種方法。但是，由于PAHs系列化合物的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)相近，出現(xiàn)大量的重疊峰，嚴(yán)重影響了這些方法的選擇性。恒能量同步熒光法(CESF)操作方法簡(jiǎn)單，選擇性高，且光譜的干擾少，比較適合PAHs系列化合物的分析。但是有關(guān)CESF測(cè)定分析土壤中PAHs的研究在國(guó)內(nèi)很少有報(bào)道。史兵方等[36]運(yùn)用恒能量同步熒光法對(duì)16種PAHs進(jìn)行了分析，該方法的激發(fā)波長(zhǎng)在200~500nm之間，測(cè)得檢測(cè)限在0.07~64.2μg·mL-1之間。

4 小結(jié)

目前，隨著工業(yè)生產(chǎn)及石油化工燃料的燃燒，土壤中的PAHs分析處理方法受到了越來越多種干擾物的影響。一直被廣泛采用的索氏提取和超聲提取已不能滿足現(xiàn)在的分析及環(huán)境污染控制要求。近年來多種高效、快速的提取和純化方法研究發(fā)展迅速，重點(diǎn)體現(xiàn)在借助壓力、溫度、硅膠層析技術(shù)及其聯(lián)用手段。

除了選擇合適的預(yù)處理方法外，還需要借助先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)才能達(dá)到土壤PAHs的高靈敏度和精確性的檢測(cè)要求。目前主要用HPLC、GC/MS和CESF等方法來測(cè)定分析土壤中PAHs，HPLC用于一些需要較高的分辨率和靈敏度的樣品；GC/MS主要是用于分離鑒定PAHs各個(gè)組分，且效果明顯，但這種儀器設(shè)備操作過程相對(duì)繁瑣且價(jià)格比較昂貴。

盡管國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)采用各類方法做了大量相關(guān)研究，但是仍然沒有找到一種合適的方法來測(cè)定土壤中的PAHs含量。今后的研究重點(diǎn)在于綜合利用不同的土壤樣品前處理和分析檢測(cè)手段，建立快捷、可靠的測(cè)定土壤中PAHs的方法，為土壤中持久性有機(jī)污染物的定量檢測(cè)提供科學(xué)依據(jù)。

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Study of Pretreatment and Determination Methods of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soil

NIU Yuan-yuan1, YANG Feng1, DING Ke-qiang1, WANG Li-hong2
(1.College of Environmental, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China; 2.College of Environmental, Hohai University, Nanjing 210098, China)

In this paper, the methods of pretreatment and determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil were reviewed. The pretreatment methods such as soxhlet extraction, ultrasonic extraction, supercritical fluid extraction, accelerated solvent extraction and synergistic extraction were mainly introduced. Determination methods such as high performance liquid chromatography (HPLC), constant energy synchronous fuorescence method (CESF), gas chromatography mass spectrometry (GC/ MS), were analyzed and compared. The technical references for the future study of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil were provided by this study.

soil; polycyclic aromatic hydrocarbons; pretreatment; determination

X 53

A

1671-9905(2016)04-0031-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41271329）；南京工程學(xué)院大學(xué)生科技創(chuàng)新基金2016年挑戰(zhàn)杯支撐項(xiàng)目（TZ20161204）

牛媛媛（1996-）,女，E-mail: 1820876794@qq.com

丁克強(qiáng)（1968-），男，教授，博士，從事土壤污染物生物修復(fù)研究，電話：025-86118974，E-mail: dingkq@njit.edu.cn

2016-02-26