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氣相色譜技術(shù)在化工分析中的應用進展

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隨著化工行業(yè)競爭的加劇，降低成本、節(jié)能降耗和提高產(chǎn)品品質(zhì)是每個企業(yè)永恒的話題，這些在一定程度上也要求并促進氣相色譜新技術(shù)不斷向前發(fā)展。從早期的填充柱氣相色譜到被廣泛應用的毛細管氣相色譜，目前，針對化工分析行業(yè)的需求又相繼研發(fā)出了各種專用的多維氣相色譜新技術(shù)。下文簡單介紹了氣相色譜的基本情況，重點闡述了以氣相色譜分離為基礎(chǔ)發(fā)展起來的氣相色譜新技術(shù)和新方法在化工分析的應用進展情況。

化工工程；氣相色譜技術(shù)；分析

1 氣相色譜法的概述

氣象色譜法是一種新的分離、分析技術(shù)，它被廣泛應用于各個領(lǐng)域，比如工業(yè)領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、國防領(lǐng)域、建設(shè)領(lǐng)域、科學研究領(lǐng)域等。氣象色譜主要分為氣古色譜和氣液色譜兩種，氣相色譜具有通過利用氣體流動相的色譜法，可以快速的實現(xiàn)分析的特點，又由于可選作固定相的物質(zhì)有很多，所以它是一種分析速度快和分離效率高的分離分析方法。

隨著氣象色譜法的不斷發(fā)展，將高靈敏選擇性檢測器融入其中，使得它又多了分析靈敏度高和應用范圍廣的優(yōu)點。使用氣象色譜法時會用到非常多的檢測器，其中最常用到的有火焰電離檢測器和熱導檢測器，它們具有的共同特性是：可以對很多種分析都會有著靈敏的響應，而且可以對很大范圍內(nèi)的濃度進行測定。在具體操作分析中還需要用到氣相色譜儀來進行輔助分析。

2 氣相色譜技術(shù)的組成

氣相色譜分析是化工生產(chǎn)中最基礎(chǔ)的分析手段。氣相色譜系統(tǒng)基本組成包括氣源、氣路控制系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)、檢測器、記錄儀表、溫度控制器、檢測器電路等。氣源一般采用高壓氣瓶，常用有：H2、N2、He、空氣等氣體鋼瓶；也可采用氣體發(fā)生器，如氫氣發(fā)生器、氮氣發(fā)生器、無油空氣泵等。氣路控制系統(tǒng)由開關(guān)閥、穩(wěn)壓閥、針型閥、切換閥和氣阻、壓力表、流量計等組成。進樣系統(tǒng)也稱汽化室，可以根據(jù)不同的分析要求和不同的進樣器內(nèi)襯確定。對于氣體樣品，最好采用六通閥進樣，可獲得良好的進樣重復性；做高純Ar分析，最好采用特殊設(shè)計的進樣壓力調(diào)節(jié)氣體進樣系統(tǒng)；液體樣品采用微量注射器進樣；固體樣品采用裂解爐與脈沖爐配合使用。色譜分離系統(tǒng)主要是指色譜柱，它是解決樣品組分分離的關(guān)鍵。色譜柱分為填充柱和毛細管柱兩大類。檢測器是將樣品中的化學組分轉(zhuǎn)化為電訊號，實現(xiàn)非電量轉(zhuǎn)移的檢測裝置，其靈敏度和穩(wěn)定性關(guān)系到整個儀器的性能。常用有熱導池檢測器(TCD)和氫火焰離子檢測器(FID)。記錄儀表包括有記錄儀和數(shù)據(jù)處理機兩大類，后者有專用機和PC機發(fā)展出來的色譜工作站。

3 氣相色譜在化工中的應用

3.1 氣相色譜法對多環(huán)芳烴類的測定

多環(huán)芳烴(PAHs)是最早被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境致癌物質(zhì)之一，因其具有累積性和難降解性，廣泛存在于水體、土壤、大氣、生物體等環(huán)境中。PAHs在水中的存在大概有三種狀態(tài)：吸附在懸浮性固體表面、溶解于水或呈乳化狀態(tài)。廢水作為化工廢水的主要來源之一，其中含有大量的PAHs，由于多環(huán)芳烴具有累積性和難降解性，微量甚至痕量的PAHs就能夠?qū)θ祟惤】翟斐蓢乐貪撛谕{，對多環(huán)芳烴測定方法的研究一度成為學術(shù)界研究的熱點。

目前PAHs的測定方法主要有熒光分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法等，熒光法由于能夠測量超低濃度的PAHs，曾被廣泛研究，但是由于分析步驟繁瑣，目前已很少使用。氣相色譜法使用毛細管柱進行分離，使復雜組分能夠較好的分離，尤其使用質(zhì)譜做檢測器時，可以同時進行定性和定量分析，因此適合于復雜樣品中多環(huán)芳烴的測定。雖然現(xiàn)行的國家標準方法GB13198-91中規(guī)定的是液-液萃取液相色譜法，但已不能滿足當前環(huán)境監(jiān)測和管理的需要。如果改變和優(yōu)化樣品的前處理過程，選擇合適的檢測條件用氣相色譜法檢測，效果同樣符合要求。祝本瓊等利用輕質(zhì)溶劑甲苯為萃取劑，丙酮為分散劑，乙腈為去乳化劑，對樣品進行液微萃取前處理，用氣相色譜法實現(xiàn)了水中PAHs的測定，該方法線性關(guān)系良好，相對標準偏差為2.2%～13.6%，加標回收率達80.2%～115.1%。鄭海濤等應用固相萃取技術(shù)實現(xiàn)了對水中多環(huán)芳烴的氣相色譜測定并將此方法與液相色譜方法進行了比較，測定結(jié)果符合國家標準的要求。董潔，李凡等在綜述煤加工過程中PAHs的生成與釋放的影響因素基礎(chǔ)上，提出了在煤轉(zhuǎn)化過程中對PAHs的控制思路。

3.2 高純乙烯、丙烯和1，3－丁二烯產(chǎn)品中雜質(zhì)分析

國家標準對乙烯、丙烯產(chǎn)品中甲醇有嚴格的控制指標。毛細管色譜柱對甲醇分離分析時常常受到輕質(zhì)烴類的干擾，容易出現(xiàn)合峰現(xiàn)象，從而無法得到正確的結(jié)果。中國石油蘭州化工公司利用超強極性的HP－INNOWAX毛細管色譜柱來測定輕質(zhì)烴中甲醇的含量，以色譜峰高度為基線噪聲的2倍作為標準計算檢出限，與國家標準GB/T12701－1990相比，該方法將甲醇的最小檢出濃度由1.0mg/L降低為0.5mg/L。采用PLOT/Al2O3石英毛細管柱和氫火焰離子化檢測器建立的毛細管氣相色譜法測定丙烯中的烴類雜質(zhì)，操作便捷，分離效果好，準確度和精密度良好，符合美國材料與分析協(xié)會(ASTM) D2710標準。采用二維氣相色譜技術(shù)分析了混合碳四中微量炔烴，在第一根非極性毛細管柱上進行碳四和碳五預分離，碳五以前組分通過二維色譜預切割模式，轉(zhuǎn)移到第二根多孔層Al2O3開管柱上進一步分離，此方法能準確定量測定微量(10－6級)碳四炔烴，已經(jīng)應用于該研究院的實驗室里，取得了很好的效果。

3.3 氣相色譜用于脂肪酸類的測定

測定脂肪酸的方法很多，有比色法、滴定法等。這些方法均存在不足之處，比如比色法只能測單獨類脂肪酸，不能測混合酸，使用范圍有限，而滴定法只能測溶液中的總混合酸量，不能測混合酸的組成成分，并且測定時間較長，相比較而言氣相色譜分離速度快，準確度高。顧福權(quán)等用DBFFAP色譜柱，采用程序升溫法測定了廢水中六種揮發(fā)性脂肪酸含量，回收率可達90.9%-102.7%，相對標準差(n=5)在1.3%-3.8%之間。劉建華等采用酸化后直接進樣的方法測定了工業(yè)廢水中厭氧反應的揮發(fā)性脂肪酸，該方法簡單易行，適合簡便快捷分析，回收率可達98.7%-107.3%。馮琳應用頂空固相微萃取法測定了廢水中的揮發(fā)性脂肪酸，相對標準偏差小于10%。將氣相色譜用于廢水中脂肪酸的測定，快捷方便、方法靈活，根據(jù)樣品特征及目標物質(zhì)的含量可以選用不同的色譜條件。

3.4 對化工進行精確度與精密度分析

通過對配制好的具有一定濃度的混合氣為標準氣，在特定的條件下進行多次分析，發(fā)現(xiàn)色譜法的重復性非常好，精確度與精密度均要明顯高于化學分析法。采用色譜法可以檢測到最低濃度為10*10-6，而化學分析法使用的煤氣分析儀只能夠精確到0.1%；色譜法利用儀器進行自動分析，多種組分通過校正系數(shù)進行直接計算并得出結(jié)果，結(jié)果之間互不影響，而化學分析法利用532型工業(yè)氣體分析器測出一定量的煤氣，通過吸收減量來對二氧化碳等成分進行體積測算，把殘留氣體進行加氧燃燒，用洗滌減量法對氫氣、甲烷體積進行測算，其他成分的測算可能會受到影響；色譜法利用六通閥氣體進樣器，可以重復地準確檢測，化學分析法對人的依賴度非常高，要確保吸收過程與燃燒過程完全，一旦發(fā)生漏氣或吸收不完全時，將會使結(jié)果極不準確，從而對其他的組分形成影響。利用色譜法進行化工組分分析，避免了人工計算，數(shù)據(jù)的處理實現(xiàn)了自動化。

3.5 色譜柱的選擇

化工廢水含有大量的酚類、芳烴類等，都是具有一定極性的物質(zhì)，尤其是酚類結(jié)構(gòu)中含有一個羥基，使其具有強極性。因此在確定分析方法之后，色譜柱的選擇尤為重要，因為色譜柱的選擇直接決定著被測物質(zhì)的準確性。色譜柱按固定相可分為填充柱和毛細管柱兩類。而毛細管柱因具有很高的柱效而得到更廣泛的應用。毛細管柱整體上可以分為強極性色譜柱、弱極性色譜柱、揮發(fā)性有機物色譜柱等。而選擇色譜柱的原則是相似相溶原理，盡量選擇與分析物質(zhì)極性相似的色譜柱，如檢測酚類物質(zhì)則需要選擇強極性的柱子、如果待測物質(zhì)可以用不同的極性色譜柱進行分析，那么就優(yōu)先考慮極性較小的色譜柱。

氣相色譜法在化工的分析應用中，會受到多種因素的影響，只有選擇正確的方法，進行相應的影響因素的排除，在這基礎(chǔ)上，使用氣象色譜法才會使化工分析更加快捷、方便、有效，這對于化工行業(yè)的成分分析來說有著非常重要的意義。隨著時代的不斷發(fā)展，科技的不斷進步，這項技術(shù)一定會越來越完善，操作也會越來越方便簡單，對成分分析的準確性和精確度也會得到更大的提升，將會使化工產(chǎn)業(yè)更好更迅速的發(fā)展。

[1] 楊海鷹. 氣相色譜技術(shù)在石油和化工分析中的應用進展[J]. 石油化工，2005，12：1123-1128.

[2] 杜俊，蔡書琴，陳乾榮. 氣相色譜法在化工分析中的應用研究[J].化工管理，2014，30：57-58.