張加贏

（石家莊職業(yè)技術學院化學工程系，河北石家莊050081）

?

煤制天然氣工藝及甲烷化催化劑研究進展*

張加贏

（石家莊職業(yè)技術學院化學工程系，河北石家莊050081）

隨著人們生活水平的不斷提高以及世界工業(yè)的高速發(fā)展，作為一種高效清潔能源，天然氣的需求越來越大，中國在較長時間內(nèi)將會出現(xiàn)供不應求的局面。煤制天然氣技術的大力發(fā)展不僅可有效緩解中國的能源危機，而且可有效地改善中國的環(huán)境狀況。綜述了煤制天然氣的現(xiàn)狀，包括國內(nèi)外煤制天然氣工藝技術的發(fā)展現(xiàn)狀以及甲烷化催化劑研究現(xiàn)狀。重點介紹了甲烷化催化劑的活性組分、助劑及載體方面的研究進展，提出了中國煤制天然氣技術所面臨的機遇與挑戰(zhàn)。

清潔能源；甲烷化催化劑；煤制天然氣；催化劑載體

隨著人們生活水平的提高以及工業(yè)生產(chǎn)的快速增長，天然氣作為一種安全、方便、清潔、優(yōu)質(zhì)、高效的能源，其需求量正日益增長［1］。中國能源結構特點為“富煤、缺油、少氣”，天然氣儲量僅占世界總儲量的1.3%。雖然中國天然氣產(chǎn)量正逐年攀升，但其產(chǎn)量遠遠趕不上需求量，因此中國天然氣對外依存度呈逐漸上升趨勢。據(jù)統(tǒng)計，2008年中國的天然氣進口量為5.5%，天然氣的供應和需求缺口在2010年為200億m3，對外依存度達到20%；天然氣供應與需求之間的差距，預計在2020年將達到2 000億m3，對外依存度將達到40%［2］，天然氣的嚴重短缺已經(jīng)嚴重制約了中國國民經(jīng)濟的發(fā)展。能源及環(huán)境是全球最為關注的焦點之一，化石燃料的大量使用對全球生態(tài)造成嚴重的污染。因此，化石資源的綜合優(yōu)化以及清潔利用刻不容緩。中國的煤炭資源較為豐富，對其加以清潔利用以合成天然氣，不僅能有效緩解中國的天然氣供需危機，還能明顯降低氣體污染物的排放，對中國的環(huán)境保護及能源發(fā)展具有重要意義。

1　煤制天然氣工藝技術

煤制天然氣工藝技術核心為CO甲烷化反應，屬于強放熱反應。每1%一氧化碳轉化時產(chǎn)生的絕熱溫升達到70℃左右，因此，為了控制甲烷化反應溫度及回收利用反應中放出的大量熱能，大部分煤制天然氣甲烷化工藝中的反應器所進行的為絕熱反應。并且在反應過程中通常使用熱交換器和氣體循環(huán)裝置來控制反應溫度，采用高倍循環(huán)氣將原料氣中一氧化碳的體積分數(shù)由25%左右稀釋到2%～4%［3］。

近年來，國內(nèi)外學者及公司在煤制天然氣工藝方面做了大量的研究，其中煤制天然氣工藝技術較為成熟的分別是德國Lurgi公司、丹麥Haldor Topsoe公司以及英國Davy公司。Lurgi公司的煤制天然氣工藝技術已經(jīng)成功實現(xiàn)了工業(yè)化，美國大平原公司所采用的甲烷化技術就是Lurgi公司的生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)規(guī)?？蛇_389萬m3/d。

1.1國外煤制天然氣技術

Lurgi公司的甲烷化工藝設有3個反應器，均為固定床反應器，其中前2個反應器為高溫反應器，以串并聯(lián)的方式連接，CO的甲烷化反應主要在前2個反應器中進行，因此其被稱為主要甲烷化反應器。第三個反應器則將未反應的剩余CO轉化為CH4，是低溫反應器，又稱為補充甲烷化反應器。Lurgi甲烷化工藝技術最初采用的甲烷化催化劑為巴斯夫（BASF）催化劑，后被莊信萬豐甲烷化催化劑所替代。Lurgi甲烷化工藝以高壓飽和蒸汽和預熱原料氣的方式來回收甲烷化反應過程中所放出的熱量，采用循環(huán)氣的形式來控制甲烷化反應器的溫度，從而有效防止積炭的出現(xiàn)。原料氣中硫質(zhì)量分數(shù)要求小于1×10-7，H2與CO的物質(zhì)的量比要求略大于3。

HaldorTopsoe公司的甲烷化循環(huán)工藝（TREMPTM）技術的操作經(jīng)驗豐富，并且工藝經(jīng)過了實質(zhì)性驗證。該工藝包括3～4臺串聯(lián)甲烷化絕熱反應器，在原料氣進入反應器前對H2S和COS物質(zhì)進行脫除。在第一反應器后設有循環(huán)工藝，以此來降低第一反應器中CO的濃度，從而對反應溫度加以控制。該工藝流程產(chǎn)出的天然氣品質(zhì)高，并且可以得到高壓過熱蒸汽作為副產(chǎn)物。Topsoe甲烷化技術采用的甲烷化催化劑MCR-2X為耐高溫催化劑，其使用溫度范圍為250～700℃，可以有效提高反應溫度，進而提高熱回收效率，實現(xiàn)節(jié)約能耗。

Davy公司的甲烷化工藝分為大量轉化和補充轉化二段轉化工藝技術。其中大量轉化段有2個反應器，采用串并聯(lián)方式連接，第二反應器出口部分反應氣作為循環(huán)氣進入第一反應器來控制第一反應器的溫度，第一、第二反應器的出口溫度均為600℃左右。Davy甲烷化工藝采用的是具有變換功能的CEG催化劑，無需對原料氣中的H/C比進行調(diào)節(jié)，并且CO轉化率高。

1.2中國煤制天然氣技術

至今為止，中國還沒有經(jīng)過工業(yè)化驗證的煤制天然氣技術。中國的CO甲烷化技術主要應用于富氫體系中微量CO的去除以及城市煤氣的部分甲烷化。逄進等［4］開發(fā)的水煤氣甲烷化工藝，其原料氣首先進行脫硫操作，在0.05 MPa、350℃下進行加氫反應。該工藝經(jīng)過1 000 h穩(wěn)定性實驗，催化劑催化活性穩(wěn)定，且起始溫度低，壽命可達1 a之久，但催化劑不耐硫。在空速1 500 h-1時，該工藝的CO轉化率高達95%，CH4選擇性可以達到65%。

由中科院大連物化所研發(fā)的常壓耐高溫煤氣直接甲烷化工藝［5］采用自行研發(fā)的M348-2A型催化劑，以水煤氣為原料氣，經(jīng)脫水、脫硫、脫氧等工序后進入甲烷化反應器。反應產(chǎn)物經(jīng)降溫、除水、壓縮等工序后進入煤氣輸配管道系統(tǒng)。由于M348-2A型催化劑為非耐硫型催化劑，因此原料氣再進入甲烷化反應器前必須經(jīng)過脫硫與脫氧。該工藝的產(chǎn)品熱值大于14 000 kJ/m3，CO體積分數(shù)小于10%，完全滿足城市煤氣的質(zhì)量標準。該催化劑的性能穩(wěn)定，活性、選擇性高，CO轉化率可達80%～90%，甲烷選擇性為60%～70%，催化劑壽命在0.5～1 a，但該工藝的脫硫成本較高。

2　甲烷化催化劑

甲烷化催化劑以及甲烷化反應器是煤制天然氣工藝的兩大核心技術。國內(nèi)外廣大學者對甲烷化催化劑開展了大量的基礎研究和應用開發(fā)［6-8］，甲烷化催化劑一般包括活性金屬組分、助劑以及載體3部分。

2.1活性組分

M.J.Fischer等［9］通過對多種金屬的甲烷化反應活性進行測試，得到了各金屬表面的甲烷化活性高低順序：Ru＞Ir＞Rh＞Ni＞Co＞Os＞Pt＞Fe＞Mo＞Pd＞Ag，其中Ru、Ni、Co和Fe由于其本身的特性成為以后甲烷化催化劑活性金屬組分的研究熱點。P.Paraskevi等［10］結合不同活性金屬的價格，分別測試了不同活性金屬的催化活性以及其游離CO吸附能，從而得到了其游離CO吸附能及價格與催化活性的關系，為甲烷化催化劑活性組分的研究與選擇提供了數(shù)據(jù)基礎。

Ru和Co基催化劑在所研究的活性金屬組分中低溫催化活性最好，但是二者均未實現(xiàn)工業(yè)化。Ru由于價格昂貴并且在高溫條件下易與CO形成易升華的Ru（CO）x絡合物，從而造成催化劑活性金屬組分的流失及催化劑催化活性的下降，導致催化劑成本的大幅提高；Co基催化劑對苛刻環(huán)境的耐受性較好，但在反應過程中會發(fā)生碳鏈加長的反應，其甲烷選擇性較差，且在反應過程中易發(fā)生積炭，從而導致催化劑失活。

Fe基催化劑具有資源豐富及價格相對低廉等優(yōu)勢，但是它在高溫反應條件下才能催化甲烷化反應，而高溫下其CH4選擇性較差且易積炭，因此限制了其廣泛應用［11］。Ni基催化劑的甲烷化反應催化活性相對較高，CH4選擇性好，并且其價格相對低廉，成為近年來甲烷化催化劑的研究熱點。然而其同樣存在一些缺點，例如在一定溫度范圍內(nèi)會與CO反應形成易揮發(fā)的Ni（CO）4，造成活性組分一定程度的流失，從而降低催化劑活性及壽命；Ni基甲烷化催化劑的抗硫性能較差，微量的硫化物就能毒化催化劑，從而造成催化活性的降低。針對Ni基甲烷化催化劑的缺點，國內(nèi)外學者做了大量研究。近年來新興一種以Ni為主要活性組分、其他金屬作為助劑的復合基雙金屬催化劑。例如王寧等［12］制備的Ni-Fe雙金屬甲烷化催化劑，在還原過程中活性組分Ni、Fe可以形成Ni-Fe合金，明顯提高催化劑對氫氣的吸附量，大大提高催化劑的催化活性。

2.2載體

載體的比表面積、機械強度以及孔隙率對催化劑的活性、熱穩(wěn)定性及催化壽命有直接影響，這些是選擇甲烷化催化劑載體時應考慮的因素。對于甲烷化反應的高溫苛刻環(huán)境，選擇一個結構及性質(zhì)穩(wěn)定的載體是非常關鍵的。甲烷化催化劑常用的載體一般包括MgO、Al2O3、SiO2、TiO2以及ZrO2等。

S.Takenaka等［13］對不同載體的甲烷化催化劑的CO甲烷化活性做了研究，發(fā)現(xiàn)以Ni為活性組分時，其活性由高到低順序：ZrO2＞TiO2＞SiO2＞Al2O3＞MgO；而以Ru為活性組分的甲烷化催化劑，其活性高低順序：TiO2＞ZrO2＞SiO2＞Al2O3＞MgO。

至今為止，研究較為廣泛的是Ni基Al2O3甲烷化催化劑，這是因為活性組分表面的Ni2+可與載體表面的Al3+和O2-相互作用形成離子鍵，從而促進NiO在其表面的分散，在還原后可形成較細的Ni晶粒，因此γ-Al2O3可以有效抑制其表面鎳顆粒的生長。適宜的Al2O3結構形態(tài)的選擇，活性組分與載體的相對比例以及優(yōu)良的制備方法對于性能良好的甲烷化催化劑的研制相當重要。

中國工業(yè)應用的J107型催化劑所采用的載體為TiO2，其具有抗積炭、抗硫中毒以及低溫催化活性好等優(yōu)點。但由于TiO2的粉末特性，其在應用前要進行成型加工，同時比表面積以及機械強度有待提高。

研究人員對傳統(tǒng)的單一載體甲烷化催化劑做了廣泛和深入的研究，近年來人們嘗試通過制備復合型載體以及對現(xiàn)有單一載體改性來進一步改善催化劑的性能，并取得了一定的成效。

ZrO2的熔融溫度接近3 000℃，是一種高級耐火材料，且其具有硬度高、強度高以及良好的耐磨性和熱穩(wěn)定性的特點，可廣泛應用于高溫甲烷化催化劑的制備過程中。還有學者通過添加金屬Zr或Ti來提高催化劑的熱穩(wěn)定性［17-18］。

胡雪娟［19］等制備了以ZrO2-Al2O3為復合載體的鎳基甲烷化催化劑，發(fā)現(xiàn)ZrO2的加入可明顯提高催化劑的耐高溫性能，當復合載體中ZrO2的質(zhì)量分數(shù)為20%時，所制得的催化劑的催化活性最佳。鄭榮兵等［20］制備了Al2O3-TiO2復合載體甲烷化催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著TiO2比例的增加，催化劑的催化活性逐漸升高。當TiO2的質(zhì)量分數(shù)為40%時，其催化活性達到最佳，其中一氧化碳轉化率大于90%，CH4選擇性為100%。J.Y.Zhang等［21］以十六烷三甲基溴化銨為模板劑，利用水熱合成的方法將活性組分Ni摻雜在介孔分子篩MCM-41的骨架結構中，制得分散度良好的Ni-MCM-41甲烷化催化劑。由于活性組分Ni與載體之間存在較強的相互作用力，其不僅表現(xiàn)出良好的催化活性，同時表現(xiàn)出很好的催化活性穩(wěn)定性。

2.3助劑

還原后的金屬晶粒的大小、分散度以及反應條件下的生長速率是決定甲烷化催化劑的活性及穩(wěn)定性的3個關鍵性因素。助劑在催化劑的研究過程中起到很重要的作用，通過添加助劑，利用其自身特點來提高甲烷化催化劑的催化活性、熱穩(wěn)定性以及抗積炭的性能。稀土金屬、堿土金屬以及過渡金屬是甲烷化催化劑常見的3種助劑。

許多學者在研究甲烷化催化劑時添加稀土金屬，以期制得耐高溫性能良好的催化劑。稀土助劑的添加可以有效提高催化劑表面活性組分的分散度以及抑制其在高溫條件下活性組分顆粒的增長，從而提高其催化活性和耐高溫性能。魏樹權等［24］發(fā)現(xiàn)，助劑La的添加可明顯提高催化劑的反應速率，且催化活性與助劑La的添加量有關。這是因為La的加入可以有效地將活性組分禁錮在Al2O3載體表面，有利于增加活性組分在載體表面的分散度以及表觀活化能。

堿土助劑MgO一般作為結構助劑添加到甲烷化催化劑中來提高其耐高溫性能，其與NiO的離子半徑相近，易于形成任意比例的固溶體。郭清松等［25］采用TEM、XRD、TPR等分析手段研究了MgO的添加對催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)MgO的添加可以明顯提高催化劑的耐高溫性能。這是因為MgO與NiO在催化劑制備過程中形成了合金MgNiO2，從而改善了活性組分在催化劑表面的分散度，有效抑制活性組分的燒結。

過渡金屬具有未充滿電子的d軌道，導致其作為助劑時往往具有一些特殊性能，其中對于Fe和Mo助劑的研究最為廣泛。

Fe、Ni同為甲烷化反應活性組分，研究學者推測Fe-Ni雙活性組分的組合不僅可以降低催化劑的制備成本，而且可以有效提高其催化活性。A.L. Kustove等［26］發(fā)現(xiàn)，當Ni與Fe的總質(zhì)量分數(shù)達到10%時，其CO轉化率較高，且Ni與Fe負載量的增加有利于提高催化劑催化活性，但當其總負載量大于20%時，催化劑的催化活性開始下降。

Mo助劑的添加表現(xiàn)出與La相似的協(xié)同效應，能有效將Ni原子禁錮在Al2O3表面，從而降低CO的轉化溫度，提高催化劑的催化活性。牛雪平等［27］采用浸漬法制備了不同物質(zhì)的量比的Mo-Ni/γ-Al2O3甲烷化催化劑，并測定了其抗硫性能。研究發(fā)現(xiàn)，Mo可以有效提高催化劑的抗硫性能，這是因為Mo-Ni催化劑在還原過程中會形成具有抗硫作用的MoNi4合金。J.Y.Zhang等［28］將Mo助劑添加到Ni/MCM-41催化劑中，研究發(fā)現(xiàn)Mo助劑的添加可以明顯改善Ni/MCM-41的催化活性，且可以提高其耐高溫性能以及抗積炭性能。

2.4國外甲烷化催化劑

在20世紀70年代發(fā)生石油危機時期，國外已經(jīng)開始了對煤制天然氣催化劑的研究，包括煤制天然氣甲烷化催化劑以及甲烷化工藝技術的開發(fā)。發(fā)展至今，丹麥Haldor Topsoe公司、英國Davy公司、美國大平原公司以及德國Lurgi公司所研制開發(fā)的甲烷化催化劑已經(jīng)達到了工業(yè)化生產(chǎn)的水平。

Topsoe公司所研制的甲烷化催化劑的代表為MCR-2X，其活性組分Ni質(zhì)量分數(shù)高達22%，以陶瓷作為載體，具有微孔結構，可有效防止Ni晶體燒結，在相對低的反應溫度下也具有良好的甲烷化活性。MCR-2X具有催化活性高、CH4選擇性好、副產(chǎn)物少以及能耗低等優(yōu)點，并且在250～700℃下都能保持很高的催化活性。高壓條件下，它可以有效抑制羰基鎳的形成，從而保持良好的催化活性與催化壽命。以MCR-2X作為催化劑生產(chǎn)出的替代天然氣中，CH4的體積分數(shù)高達94%～96%，完全滿足天然氣管道輸送標準，MCR-2X已完成10 000 h的中試環(huán)節(jié)，證明MCR-2X是一種穩(wěn)定的可工業(yè)化的優(yōu)良甲烷化催化劑。

Davy公司研制的催化劑CEG-LH具有優(yōu)異的催化性能［30］，其活性組分為金屬鎳，質(zhì)量分數(shù)高達50%以上。CEG-LH具有變換功能，因此原料氣無需改變H/C比，CO轉化率較高，在230～700℃其均具有較高的催化活性。該催化劑所生產(chǎn)的替代天然氣同樣品質(zhì)很高，CH4的體積分數(shù)高達94%～96%。

大平原煤公司初期使用BASF催化劑，后改用Davy公司的CEG-LH催化劑。

Lurgi公司所建立的煤制天然氣實驗裝置均為半工業(yè)化裝置，進行了較長時期的運轉，其原料氣中CO的含量相比其他汽化技術較低。

2.5中國甲烷化催化劑

至今為止，中國所研制的國產(chǎn)甲烷化催化劑主要用于合成氨廠微量CO的去除［32-34］以及制備高熱值城市煤氣。國產(chǎn)甲烷化催化劑均為中低溫催化劑，不適合煤制天然氣項目的工業(yè)化生產(chǎn)，因此高溫國產(chǎn)甲烷化催化劑尚在研制之中。雖然目前中國有多個煤制天然氣項目正在建設中，但是中國尚未掌握大型的合成氣甲烷化工藝技術，其主要工藝技術以及甲烷化催化劑均購自國外公司。不僅引進費用相當高昂，并且無法得到完整的成套甲烷化工藝技術，大大限制了中國煤制天然氣技術的發(fā)展。因此，開發(fā)中國具有自主產(chǎn)權的甲烷化工藝技術和甲烷化催化劑是解決中國能源危機的迫切任務之一。

3　結語

作為一種清潔、高效的能源，天然氣已經(jīng)在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應用。根據(jù)中國“富煤、缺油、少氣”的資源結構特征，同時結合中國《石油產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》細則的頒布，潔凈煤化工技術將是中國未來能源發(fā)展戰(zhàn)略的重要方向之一。而合成氣甲烷化作為煤制天然氣的關鍵技術將成為發(fā)展的重點之一。

然而到目前為止，中國尚未研制出具有自主知識產(chǎn)權的可工業(yè)化煤制天然氣工藝技術以及高溫甲烷化催化劑。因此，中國煤制天然氣技術還面臨著一些機遇與挑戰(zhàn)：1）甲烷化反應器的設計與研制，解決甲烷化反應過程中大量熱量的綜合利用問題，可以從根本解決煤制天然氣工藝中能量的綜合利用問題。2）耐高溫甲烷化催化劑的研制，穩(wěn)定高效的耐高溫甲烷化催化劑可以為甲烷化工藝的工業(yè)化奠定堅實的基礎。3）煤直接甲烷化技術的研究，改良現(xiàn)有的煤間接甲烷化技術以及煤直接甲烷化催化劑的研制，從而降低煤制天然氣工業(yè)生產(chǎn)中的經(jīng)濟成本。

［1］藺華林，李克健，趙利軍.煤制天然氣高溫甲烷化催化劑研究進展［J］.化工進展，2011，30（8）：1739-1743.

［2］劉志光，龔華俊，余黎明.我國煤制天然氣發(fā)展的探討［J］.煤化工，2009，37（2）：1-2.

［3］朱艷艷，袁慧，郭雷，等.國內(nèi)外甲烷化技術進展研究［J］.天然氣化工：C1化學與化工，2014，39（4）：77-82.

［4］逄進，張文輝.兩段爐水煤氣常壓甲烷化的開發(fā)研究［J］.煤氣與熱力，1998，18（3）：3-6，10.

［5］齊虹.甲烷化技術應用的可行性［J］.煤氣與熱力，1990，10（3）：10-14.

［6］Kopyscinski J，Schildhauer T J，Biollaz S M A.Production of synthetic natural gas from coal and dry biomass-A technology review from 1950 to 2009［J］.Fuel，2010，89（8）：1763-1783.

［7］Rostrup-Nielsen J R，Pedersen K，Sehested J.High temperature methanationsinteringandstructuresensitivity［J］.Applied Catalysis A：General，2007，330：134-138.

［8］趙利軍，藺華林.基于甲烷化機理的催化劑設計與甲烷化研究新領域［J］.神華科技，2011，9（1）：85-89.

［9］Keyser M J，Everson R C，Espinoza R L.Fischer-Tropsch kinetic studies with cobalt-manganese oxide catalysts［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2000，39（1）：48-54.

［10］Paraskevi P，Dimitris I K，Xenophon E V.Selective methanation of CO over supported noble metal catalysts：Effects of the nature of the metallic phase on catalytic performance［J］.Applied Catalysis A：General，2008，344（1/2）：45-54.

［11］藺華林，李克健，趙利軍.煤制天然氣高溫甲烷化催化劑研究進展［J］.化工進展，2011，30（8）：1739-1743.

［12］王寧，孫自瑾，王永釗，等.Ni-Fe/γ-Al2O3雙金屬催化劑的制備及其CO甲烷化性能研究［J］.燃料化學學報，2011，39（3）：219-224.

［13］Takenaka S，Shimizu T，Otsuka K.Complete removal of carbon monoxide in hydrogen-rich gas stream through methanation over supported metal catalysts［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2004，29（10）：1065-1073.

［14］Yamasaki M，Habazaki H，Asami K，et al.Effect of tetragonal ZrO2on the catalytic activity of Ni/ZrO2catalyst prepared from amorphous Ni-Zr alloys［J］.Catalysis Communications，2006，7（1）：24-28.

［15］Wu R F，Zhang Y，Wang Y H，et al.Effect of ZrO2promoter on the catalytic activity for CO methanation and adsorption performance of the Ni/SiO2catalyst［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2009，37（5）：578-582.

［16］胡雪娟，石秋杰，諶偉慶，等.Ni/ZrO2-Al2O3制備表征及催化性能的研究［J］.化學研究與應用，2008，20（4）：378-381.

［17］鄭榮兵，徐新良，徐亞榮，等.復合載體鎳基催化劑的一氧化碳甲烷化反應研究［J］.石油與天然氣化工，2011，40（4）：339-342.

［18］Zhang J Y，Xin Z，Meng X，et al.Synthesis，characterization and properties of anti-sintering nickel incorporated MCM-41 methanation catalysts［J］.Fuel，2013，109：693-701.

［19］Michael R G，Kam B M，Julian R H R，et al.The effect of lanthanum additives on the catalytic activities of Ni-Al2O3coprecipitated catalysts for the methanation of carbon monoxide［J］.Journal of Molecular Catalysts，1984，25（1/2/3）：253-262.

［20］謝有暢，錢民協(xié)，唐有祺.添加劑La2O3對甲烷化催化劑中鎳的分散度和熱穩(wěn)定性的影響［J］.中國科學，1983（9）：788-795.

［21］魏樹權，李麗波，商永臣，等.沉淀型Ni-La2O3/ZrO2催化劑上CO2甲烷化性能的研究［J］.天然氣化工，2004，29（5）：10-13.

［22］郭清松，沈岳年，劉志雙.具有鎂鋁尖晶石表面覆蓋層的Ni/γ-Al2O3催化劑［J］.石油化工，1989，18（9）：606-609.

［23］Kustove A L，F(xiàn)rey A M，Larsen K E，et al.CO methanation over supported bimetallic Ni-Fe catalysts from computational studies towardscatalystoptimization［J］.AppliedCatalysisA：General，2007，320：98-104.

［24］牛雪平，姚亦淳，郝茂榮，等.鎳基甲烷化催化劑中的助劑作用：Ⅱ重稀土氧化物添加劑的結構效應和電子效應［J］.分子催化，1999，13（1）：21-26.

［25］Zhang J Y，Xin Z，Meng X，et al.Effect of MoO3on the heat resistant performances of nickel based MCM-41 methanation catalysts［J］.Fuel，2014，116：25-33.

［26］劉志光，龔華俊，余黎明.我國煤制天然氣發(fā)展的探討［J］.煤化工，2009，37（2）：1-5，13.

［31］趙振本.美國大平原煤氣化廠［J］.煤炭加工與綜合利用，1986（2）：51-55.

［27］Andersson M P，Abild Pedersen F，Remediakis I N，et al.Structure sensitivity of the methanation reaction：H2-induced CO dissociation on nickel surfaces［J］.Journal of Catalysis，2008，255：6-19.

［28］Li Z Y，Mi W L，Liu S B.CO deep removal with a method of twostage methanation［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（7）：2820-2823.

［29］Kr?mer M，Duisberg M，St?we K，et al.Highly selective CO methanation catalysts for the purification of hydrogen-rich gas mixtures［J］.Journal of Catalysis，2007，251（2）：410-422.

聯(lián)系方式：shenao_07@163.com

Research progress in process of coal to natural gas and methanation catalysts

Zhang Jiaying
（Department of Chemical Engineering，Shijiazhuang Vocational Technology Institute，Shijiazhuang 050081，China）

As one kind of high efficient and clean energy，natural gas is increasingly required with the improvement of people′s living standard and the rapid development of world industry.Demand of natural gas will exceed supply for a long time in China.As a kind of coal clean utilization，vigorous development of coal to natural gas technology can not only effectively ease energy crisis，but also improve the environment situation in China.The current situation of coal to natural gas，including the development progress of coal to natural gas technology at home and abroad and research status of methanation catalysts was summarized.The progress of active sites，additives，carriers，and also the opportunity and challenge of coal to natural gas in China were introduced emphatically.

clean energy；methanation catalysts；coal to natural gas；catalyst carrier

TQ113.242

A

1006-4990（2016）08-0016-05

河北省高等學?？茖W技術研究青年基金項目（QN2015318）、石家莊職業(yè)技術學院博士、教授專項基金（15YB1001）。

2016-02-20

張加贏（1987—），男，博士，講師，主要研究方向為煤化工及清潔能源，發(fā)明專利3項，已公開發(fā)表論文4篇，其中SCI收錄3篇。