郭蘭磊，李　靜，祝仰文，馬寶東，徐志成，王武寧，張　磊，張　路

( 1.中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，東營257000; 2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190; 3.北京東方德菲儀器有限公司，北京100089)

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模擬乳狀液中微小液滴間的相互作用力

郭蘭磊1，李靜2，祝仰文1，馬寶東1，徐志成2，王武寧3，張磊2，張路2

( 1.中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，東營257000; 2.中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190; 3.北京東方德菲儀器有限公司，北京100089)

摘要對商品化的DCAT21表面/界面張力儀進(jìn)行改造，用于直接測量液滴間相互作用力，同時用數(shù)碼攝像頭Digital 3.0觀察記錄兩液滴接近，擠壓，排液，聚并等過程.研究發(fā)現(xiàn)，溶液中微小液滴間的相互作用力隨距離的變化曲線能夠提供分散液滴的行為特征信息:曲線上不同階段的斜率反映力的大小;從液滴接觸后到聚并前的擠壓距離反映液滴的穩(wěn)定性.表面活性劑種類不同，對兩液滴聚并所起的穩(wěn)定作用不同，非離子表面活性劑具有較好的穩(wěn)定作用.溶液中聚合物分子在薄液膜中形成具有一定強度的層狀結(jié)構(gòu)，阻礙液滴聚并，受力曲線呈階梯狀.

關(guān)鍵詞液滴;聚并;排液;相互作用力;乳狀液穩(wěn)定性

乳狀液廣泛存在于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品及日用化工等各個方面［1，2］，因此，研究乳狀液的穩(wěn)定性對實際生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義.乳狀液是高度分散的不穩(wěn)定體系，它具有很大的界面，其體系為了降低自身能量總是會聚并、絮凝或分層等［3］，其中聚并是乳狀液破壞的關(guān)鍵步驟之一，研究兩液滴聚并過程有助于提高對乳狀液穩(wěn)定性的認(rèn)識.

目前，乳狀液穩(wěn)定性評價技術(shù)主要有瓶試法［4～6］，借助于離心的乳狀液穩(wěn)定性分析儀以及光散射、近紅外掃描等光學(xué)評價方法［7，8］.這些評價方法都只能從宏觀上得到最終的相分離參數(shù)，而不能給出兩液滴接近過程中的受力變化，也不能直觀地觀察到液滴間的聚并過程.Jesus等［9］用顯微鏡觀察了Span-80穩(wěn)定的油包水型乳狀液中水滴半徑隨時間的變化，并得出以時間和濃度為函數(shù)的液珠聚并動力學(xué)方程式; Aderangi和Wasan［10］研究了在表面活性劑和聚合物存在下，單個液珠在液/液界面上的聚并，發(fā)現(xiàn)界面張力與聚并時間或聚并速度無關(guān);曹國英等［11，12］曾經(jīng)利用光學(xué)顯微鏡-攝像-錄像-計算機圖像處理系統(tǒng)考察了復(fù)合驅(qū)油中原油乳化后的液珠聚并過程，其所得圖象顯示，隨著時間的延長，在布朗運動作用下液珠互相靠近、附著、聚并.Raymond等［13］采用原子力顯微鏡( AFM)研究了可變形油滴在表面活性劑水溶液中的動態(tài)受力曲線，并具體介紹了液滴形成及受力測量的可實施性，研究結(jié)果表明，2個油滴相互靠近的速率對受力曲線有較大影響;流體動力學(xué)與液滴界面形變之間具有較強的關(guān)聯(lián)［14］.DCAT21表/界面張力儀(動態(tài)接觸角測量儀)可以廣泛應(yīng)用于測量液體的表面/界面張力以及特殊固體材料(纖維、粉末)的動態(tài)接觸角［15～17］.在本文中，我們將DCAT21表/界面張力儀進(jìn)行改造，開發(fā)出一種直接測量微小液滴間相互作用力的方法及裝置，可以同時用高倍頻數(shù)碼攝像頭Digital 3.0觀察記錄2個液滴接近，擠壓，排液，合并等過程，以期從液滴相互接近過程中的受力變化以及聚并現(xiàn)象的角度，深化和提高對乳狀液穩(wěn)定機理的認(rèn)識.

1　實驗部分

1.1樣品與試劑

山梨醇酐油酸酯( Span-80)，化學(xué)純，北京北化世紀(jì)商貿(mào)有限責(zé)任公司;辛基苯基聚氧乙烯醚( TX-100)，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司;十二烷基苯磺酸鈉( SDBS)和十六烷基三甲基溴化銨( CTAB)，均為分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所;聚合物部分水解聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司，固體含量90%，分子量2. 6×107，水解度約為22%，勝利油田提供;航空煤油，北京化學(xué)試劑公司，經(jīng)過柱提純，室溫下與重蒸后的去離子水的界面張力約為42 mN/m，表面張力約為24 mN/m;實驗用水為經(jīng)重蒸后的去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm.

1.2微小液滴間相互作用力測定裝置的組建

DCAT21型表界面張力儀(德國Dataphysics儀器股份有限公司)主要通過吊環(huán)/吊片原理測量液體的表面/界面張力，其主要組成部分包括帶有自動校正功能的高精度電動力學(xué)補償稱重系統(tǒng)、軟件控制不同速度下樣品臺高度定位系統(tǒng)，其核心部件是德國Sartorius公司生產(chǎn)的精度達(dá)十萬分之一的精密天平.精度達(dá)0. 1 μm的升降臺及高度定位系統(tǒng).我們在原DCAT21型表界面張力儀的基礎(chǔ)上，引進(jìn)了上液滴進(jìn)樣裝置和下液滴進(jìn)樣裝置，使上下2個滴對齊的螺旋測微儀，用高倍頻數(shù)碼攝像頭Digital 3. 0觀察記錄液滴相互靠近、擠壓、聚并等過程［18］.

1.3液滴相互作用力實驗

實驗均在25℃下進(jìn)行.上、下針管采用外徑為0. 91 mm的不銹鋼針，液滴固定在針尖處.首先在樣品池中倒入一定量的待測溶液;將上、下注射針頭置于其中，通過蘭格微量注射泵TJ-2A及德國貝朗公司Injekt-F型注射器(內(nèi)徑10 μm)分別形成上、下2個液滴，分配參數(shù)設(shè)置為控制流量0. 5 μL/次，使每個液滴直徑控制在( 1. 1±0. 05) mm;調(diào)節(jié)下方的螺旋微調(diào)器使上、下2個液滴對齊，調(diào)節(jié)精度為10 μm; 30 min后采集數(shù)據(jù)，給予界面活性分子一定的吸附時間，使其達(dá)到熱力學(xué)平衡.然后利用儀器自帶升降臺讓下液滴以10 μm/s的速度緩慢接近上液滴，同時利用原儀器上方自帶微力天平測量不同溶液中2個液滴相互靠近及擠壓過程中上液滴的受力變化情況，并由DCAT21表面/界面張力測量軟件給出此過程中上液滴的受力曲線.

微力天平所測力具有方向性，受到向下拉力時讀數(shù)為正，向上推力時讀數(shù)為負(fù);另外，天平啟動時會將起始重量自動歸零，以便于對2個液滴相互接近過程中的受力變化進(jìn)行測量.力曲線斜率以3次測量的平均值計算.

2　結(jié)果與討論

2.1水相/油相中上液滴受力實驗對比

Fig.1　Force curves of water droplet in kerosene( A) and kerosene droplet in water( B)

將樣品置于升降臺，在上升的過程中，對煤油中水滴或水中煤油滴進(jìn)行觀測，其受力曲線見圖1.可以看出，煤油中水滴和水中煤油滴的受力曲線顯著不同.相比于煤油中水滴受力的直線降低，水中煤油滴的受力曲線出現(xiàn)1個明顯的轉(zhuǎn)折點.為此，我們利用計算機擬合得到各個階段的曲線斜率，3次重復(fù)實驗結(jié)果列于表1，并計算了實驗過程中由于上針管不斷沒入溶液中引起的浮力變化所導(dǎo)致的斜率變化值，油相中為－0. 51 mg/mm，水相中為－0. 65 mg/mm.

對比上述斜率數(shù)值可見，煤油中水滴的受力曲線變化主要是由液面上升過程中針管所受浮力增加以及液滴受到的流體阻力共同造成，這2種因素均導(dǎo)致上液滴系統(tǒng)受力降低，斜率變得更負(fù);水中煤油滴受力曲線的第二階段也是由于此原因，這從此斜率數(shù)值的絕對值略大于計算所得的浮力導(dǎo)致的斜率變化也可以得到證明.而水中煤油滴第一階段的變化可能是由于升降臺剛開始上升過程中，水面與針管壁之間的潤濕性變化尚未達(dá)到平衡，水的表面張力在垂直方向上的分量不斷增加(見圖2)，導(dǎo)致針管受到一個不斷增加的向上拉力，表現(xiàn)為受力曲線以斜率－13. 47 mg/mm快速下降;當(dāng)在實驗速度下潤濕性達(dá)到平衡，這個向上的分力不再變化，水中煤油滴的受力曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點.而在油相中受力曲線沒有觀察到明顯轉(zhuǎn)折，可能是由于室溫下煤油的表面張力( 24 mN/m)比水的表面張力( 72 mN/m)小得多，因此在垂直方向上的分量就比較小，并且煤油與不銹鋼針管間相互作用力較弱的緣故.液體與針管間的相互作用越強，則受到的阻力越大.實驗發(fā)現(xiàn)不銹鋼針在水中相對向下運動時油水界面處會出現(xiàn)向下的凹液面，而在煤油中則不會出現(xiàn).因此在以下的受力曲線中，對針管與水溶液間潤濕性改變階段不做討論.

Table 1　Slope values for the force curves of water/kerosene droplet in kerosene/water

Fig.2　Schematic diagrams of wettability changes at the beginning stage?

2.2油相中兩水滴間的相互作用力

圖3為2個水滴在不同濃度Span-80/煤油中的相互作用力曲線.由圖3可以看出，對于純水和1× 10－5mol/L Span-80溶液，上、下2個水滴一接近即聚并在一起，產(chǎn)生一個受力躍遷.經(jīng)過大量重復(fù)實驗發(fā)現(xiàn)，此力的躍遷值體現(xiàn)了2個液滴間界面消失導(dǎo)致的張力突變，力的躍遷值越大對應(yīng)于油水界面張力越高.因此，Span-80溶液的躍遷值低于純煤油.液滴接近-聚并產(chǎn)生的受力躍遷很可能是由于液體分子間引力導(dǎo)致2個液滴相互吸引所致.同時，液滴聚并前的毛細(xì)排液過程也會產(chǎn)生對上液滴的引力.這些過程對受力躍遷均有貢獻(xiàn)，且均與表面張力數(shù)值相關(guān).

Fig.3　Force curves of water droplets in span-80/kerosene

當(dāng)Span-80在煤油中的濃度增大到1×10－3mol/L時，由于表面活性劑分子在界面上吸附形成較致密的吸附膜，使得2個水滴聚并受阻，當(dāng)2個水滴接觸時，并不發(fā)生聚并.當(dāng)2個水滴在外力下變形，壓縮距離約為0. 65 mm之后方才聚并，并且聚并瞬間受力躍遷值更小.對于此3種煤油溶液，液滴接觸前的斜率均約為0. 79 mg/mm，與空白實驗的數(shù)值極為接近，說明在兩液滴接觸前未發(fā)現(xiàn)明顯的相互作用.從圖3的實驗結(jié)果可以看出，本文設(shè)計的微小液滴間相互作用力測量裝置可以有效地研究模擬乳狀液中液滴的聚并過程.

2.3水相中兩油滴間的相互作用力

2.3.1表面活性劑水溶液中兩煤油滴相互作用在考察煤油中2個水滴間聚并過程后，研究了2個煤油滴在純水和不同類型表面活性劑溶液中的相互作用力曲線和聚并過程，結(jié)果見圖4.2個煤油滴在水中與2個水滴在煤油中類似，上、下兩滴接近后很容易聚并，如圖4( A)所示.而當(dāng)下煤油滴在3種典型表面活性劑水溶液SDBS，CTTAB和TX-100(濃度均為1×10－4mol/L)中緩慢靠近上煤油滴時，受力曲線因表面活性劑類型的不同而有所差異.4條曲線各階段的斜率值列于表2.

Fig.4　Force curves of kerosene droplets in different solutions Solution: ( A) pure water; ( B) 1×10－4mol/L SDBS; ( C) 1×10－4mol/L CTAB; ( D) 1×10－4mol/L TX-100.

Table 2　Slope values of different stages of the force curves of TX-100

將表2中斜率與空白實驗中斜率對比可知，對于各種表面活性劑溶液第一階段均為剛開始水面與針管壁之間潤濕性變化階段;第二階段則為兩液滴相互靠近，上針管不斷進(jìn)入溶液中，導(dǎo)致上針管所受浮力不斷增加，曲線的斜率約－0. 8 mg/mm，速率不斷降低;而在第三階段，各表面活性劑在穩(wěn)定兩液滴的作用上表現(xiàn)出了差異性.兩煤油液滴在1×10－4mol/L SDBS溶液中與在純水中類似，接觸即聚并，但受力躍遷值從6 mg降低為4 mg;而對于同樣濃度的CTAB和TX-100，兩煤油滴接觸后并不聚并，受力曲線存在第三階段，其斜率約為－5 mg/mm，是上液滴受到下液滴向上的擠壓力造成的;最后，隨著兩液滴在外力作用下不斷接近，擠壓，最終發(fā)生聚并.

表面活性劑在界面上的吸附一方面降低了油水之間的界面張力，使聚并趨勢降低;另一方面，表面活性劑分子在界面吸附產(chǎn)生了空間阻礙，并形成具有一定強度的吸附膜，一定程度上阻止了液滴的聚并.通過比較受力曲線中從接觸到最終聚并的擠壓過程的長短，可以大致判斷出表面活性劑對該體系乳狀液穩(wěn)定作用的大小.從表2中的擠壓距離可知，在實驗濃度下3種表面活性劑中TX-100在阻止兩煤油滴相互聚并的趨勢最為顯著，這是由于TX-100分子中的聚氧乙烯基團(tuán)一方面具有較大的分子尺寸，空間阻礙作用較強，另一方面能夠增加界面膜的彈性，有利于液滴的穩(wěn)定［19］.

2.3.2聚合物溶液中兩煤油滴間的相互作用在水中加入聚合物，由于體相黏度增大，導(dǎo)致兩液滴的聚并更加艱難，其受力曲線與表面活性劑溶液具有較大的差異.煤油滴在聚合物水溶液中受力情況如圖5所示.表3列出了各受力階段的斜率值.

Fig.5　Force curves of kerosene droplets in 100 mg/L( A) and 500 mg/L( B) polymer solutions

Table 3　Slope values( S) of different stages in the force curve of polymer

對于聚合物溶液，當(dāng)兩液滴接觸之前，其第一階段的斜率較純水的斜率絕對值略小，而第三和第五階段的斜率則變?yōu)檩^小的正值，這意味著上液滴受到一個向下的拉力;而第二和第四階段的斜率則為絕對值較大的負(fù)值，說明此時上液滴受到下液滴的托力.這種聚合物溶液中兩液滴接近時獨特的相互作用曲線，反映了聚合物溶液截然不同于表面活性劑溶液的排液過程:當(dāng)2個微小液滴彼此接近時，形成薄液膜.固體顆粒、表面活性劑的特殊聚集體以及聚合物均可能在薄液膜中形成長程有序結(jié)構(gòu)［20，21］.兩液滴間的毛細(xì)排液過程會造成上液滴受到向下的拉力，因此斜率數(shù)值增大;而一定強度的長程有序結(jié)構(gòu)對上液滴產(chǎn)生一個托力，斜率變?yōu)榻^對值較大的負(fù)值.在實際體系中，這種托力體現(xiàn)為液膜中的長程有序結(jié)構(gòu)對兩液滴接近時的阻力，因而有利于乳狀液的穩(wěn)定.而當(dāng)兩液滴接觸后，油水界面上聚合物分子的空間阻礙作用和成膜作用抑制液滴的聚并，因此在實驗過程中，即使兩液滴接觸后繼續(xù)壓縮，仍然沒有聚并發(fā)生.從表2中的實驗結(jié)果還可以看出，這種排液作用隨著兩液滴間距離減小而增強，同時也隨著聚合物濃度增大而增加.同時，從圖5相互作用曲線階段轉(zhuǎn)折點的位置可以得出薄液膜中有序結(jié)構(gòu)層的厚度.隨著聚合物濃度從100 mg/L增大至500 mg/L，2個液滴間距離從0. 70 mm減小至0. 45 mm，這可能是由于濃度增大導(dǎo)致有序結(jié)構(gòu)排列更為致密造成的.

3　結(jié)　論

本文對DCAT21表面/界面張力儀進(jìn)行改造，用于直接測量兩液滴之間相互作用力，從受力的角度研究了不同類型表面活性劑溶液和不同濃度驅(qū)油聚合物溶液中兩液滴相互接近過程中的受力行為.研究發(fā)現(xiàn)，煤油中水滴與純水中煤油滴都很容易聚并在一起，但水相中液滴作用力曲線與油相中有很大區(qū)別，主要原因是所用針管與體相的潤濕性不同造成的.力曲線的躍遷值與界面消失相關(guān)，界面張力越低，力的躍遷值越小;力曲線不同階段的斜率則反映力的大小.表面活性劑種類不同，對兩液滴聚并所起的阻礙作用不同;力曲線上兩液滴接觸后到聚并前的擠壓距離可用于反映表面活性劑穩(wěn)定液滴作用的大小.在常規(guī)表面活性劑中，非離子表面活性劑TX-100穩(wěn)定液滴的作用最強.溶液中驅(qū)油聚合物能夠在薄液膜中形成層狀的長程有序結(jié)構(gòu)，從而在接近過程中極大地穩(wěn)定液滴;液滴接觸后，聚合物分子的空間阻礙效應(yīng)和成膜作用進(jìn)一步抑制液滴的聚并.

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Interaction Forces Between Simulated Mini Liquid Droplets of Emulsions?

GUO Lanlei1，LI Jing2，ZHU Yangwen1，MA Baodong1，XU Zhicheng2，WANG Wuning3，ZHANG Lei2*，ZHANG Lu2*

( 1.Research Institute of Exploration and Development of Shengli Oilfield Company Ltd.SINOPEC，Dongying 257015，China; 2.Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China; 3.Beijing Eastern-Dataphy Instruments Co.Ltd.，Beijing 100089，China)

Abstract The interaction forces between liquid droplets were measured directly by reformed commercial DCAT21 tensiometer.The processes of approaching，squeezing and coalescence that occur between two liquid drops were observed and recorded by digital camera Digital 3. 0.The experimental results indicate that the variation curves of interaction forces between mini droplets as a function of distance can provide the information of characteristic behavior of the dispersed droplets.The slopes of different stages of the curves can represent the magnitude of force and the squeezing distance before the coalescence can quantitatively reflect the stability of droplets.Different types of surfactants have different effects on hindering coalescence of two droplets and the nonionic surfactant TX-100 shows the better effect of stabilization.The coalescence of two droplets will be hindered by the layer structure formed by polymer molecules in thin liquid film.As a result，the force curves are step-shape.

?Supported by the National Science and Technology Major Project of China( No.2016ZX05011-003) and the National Natural Science Foundation of China( No.51373192).

Keywords Droplet; Coalescence; Drainage; Interaction force; Emulsion stability

( Ed.: V，Z)

基金項目:國家科技重大專項項目(批準(zhǔn)號: 2016ZX05011-003)和國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 51373192)資助.

收稿日期:2015-06-12.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-01-07.

doi:10.7503/cjcu20150455

中圖分類號O647

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介:張路，男，博士，副研究員，主要從事膠體與界面科學(xué)研究.E-mail: luyiqiao@ hotmail.com張磊，女，博士，副研究員，主要從事膠體與界面科學(xué)研究.E-mail: zl2558@ 163.com