王嬌娜，尹澤芳，李從舉

( 1.北京服裝學院材料科學與工程學院，2.北京市服裝材料研究開發(fā)與評價重點實驗室，北京100029)

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靜電紡絲復合反滲透膜的改性制備與脫鹽性能

王嬌娜1，2，尹澤芳1，2，李從舉1，2

( 1.北京服裝學院材料科學與工程學院，
2.北京市服裝材料研究開發(fā)與評價重點實驗室，北京100029)

摘要利用靜電紡絲技術在無紡布上制備PET納米纖維膜，并用交聯(lián)殼聚糖對其進行改性得到殼聚糖改性納米纖維復合膜.以間苯二胺( MPD)和均苯三甲酰氯( TMC)為單體，采用界面聚合法在殼聚糖改性納米纖維復合膜的表面制備聚酰胺分離層，得到新型靜電紡絲納米纖維基復合反滲透膜.新型復合反滲透膜具有典型的聚酰胺復合反滲透膜的表面脊-谷結構.從膜的表面形貌、親水性、分離性能等3個方面對水相MPD溶液中陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉( SDBS)的含量對膜結構和性能的影響進行了系統(tǒng)研究.結果表明，SDBS的含量對膜形態(tài)結構的均勻性和親水性有一定影響，且隨著SDBS含量的增加，膜的脫鹽率先增大后減小，而通量小幅度上升后，先減小后增大，呈現(xiàn)規(guī)律性變化.

關鍵詞復合反滲透膜;靜電紡絲;界面聚合;十二烷基苯磺酸鈉;脫鹽性能

目前，淡水資源日益匱乏已成為當今世界的嚴重問題，海水淡化作為獲得淡水資源的新方法，已經成為近年來科研工作者的研究熱點［1，2］.反滲透海水淡化膜脫鹽率高，出水水質好，且制備簡單，條件易控制，已經成為一個重要的研究方向［3］.反滲透海水淡化過程中需要在膜表面施加高于海水滲透壓的壓力，才能使水分子透過膜，從而脫除鹽和其它雜質.常用于制備反滲透膜的基底材料普遍具有孔隙率低，存在大量死端孔，傳質阻力較高的缺點，導致現(xiàn)階段為保證通量而施加壓力的能源耗費過大，成本太高［4］.因此，研究一種低能耗高通量的反滲透膜迫在眉睫.

靜電紡絲技術是最簡單有效的可以連續(xù)制備納米纖維的技術［5，6］.與傳統(tǒng)膜材料相比，靜電紡絲納米纖維膜具有纖維直徑細、比表面積大、孔隙率高、孔結構貫通、傳質阻力低等優(yōu)點［7］，在海水淡化、醫(yī)療衛(wèi)生、廢水處理［8，9］、個人護理、清潔過濾［10］及能量存儲等多個領域具有非常廣闊的發(fā)展空間.在海水淡化領域，由于靜電紡絲納米纖維膜具有很高的孔隙率，因此這種膜不需要很大的壓力就可以達到較高的通量，有效節(jié)省能源并高效工作.

本文采用界面聚合法，結合靜電紡絲技術制備了復合反滲透膜.界面聚合法制備復合膜是利用2種反應活性很高的單體在2種互不相溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應，從而在多孔支撐體上形成一層很薄的致密層［11］.這種膜由3部分組成:最底層是靜電紡絲PET納米纖維基底膜，其上是殼聚糖涂覆層，最上層是通過界面聚合得到的聚酰胺分離層［12］，這是典型的聚酰胺復合反滲透膜的結構［13，14］，可用于過濾水中的微生物、無機鹽、膠體等雜質［15］.

本文報道的界面聚合過程中，間苯二胺( MPD)在膜表面分布的均勻程度是聚酰胺膜均勻性的重要影響因素，如果不加入表面活性劑，容易導致聚酰胺膜不均勻從而影響脫鹽效果［脫鹽率最高不超過94%，通量最高不超過21 L/( m2·h)］［16］.因此，本研究在MPD溶液中添加了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，并考察其含量對膜的影響，以期制備具有高脫鹽效果的復合反滲透膜.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

聚對苯二甲酸乙二醇酯［PET，特性黏度為( 0. 8±0. 02) dL/g，上海遠紡工業(yè)有限公司］;殼聚糖( CTS，脫乙酰度為80. 0%～95. 0%，上海國藥化學試劑有限公司) ;間苯二胺( MPD，純度≥99. 5%，天津市光復精細化工研究所) ;十二烷基苯磺酸鈉( SDBS，分析純，國藥集團化學試劑有限公司) ;均苯三甲酰氯( TMC，純度98%，Aladdin Chemistry Co.Ltd) ;三氟乙酸( TFA，分析純，北京化工廠) ;二氯甲烷( DCM，分析純，北京化工廠) ;醋酸(分析純，北京市通廣精細化工公司) ;戊二醛(質量分數(shù)為50%，分析純，天津市福晨化學試劑廠) ;正己烷( TMC，分析純，北京市通廣精細化工公司).

三軸靜電紡絲機(實驗室自制) ; PN-48A型熱壓機(象山甬成印花設備廠) ; KW-4A型臺式勻膠機(中國科學院微電子研究所) ; JEM-7500F型掃描電子顯微鏡( SEM，日本JEOL公司) ; IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司) ; OCA20型視頻光學接觸角測定儀( Contact Angle System，德國Dataphysics儀器股份有限公司) ;錯流過濾裝置(實驗室自制) ; DDS-11A型電導儀(上?？祪x儀器有限公司).

1.2實驗過程

1.2.1膜的制備靜電紡絲納米纖維基底膜的制備:將6 g PET溶于24 mL TFA和6 mL DCM的混合溶液中，攪拌均勻，配制成PET質量分數(shù)為14%的靜電紡絲液.設置靜電紡絲電壓為( 20±0. 5) kV，滾筒轉動速度為70 r/min，紡絲溫度30～35℃，濕度10%～15%，接收距離18 cm，得到靜電紡PET納米纖維膜.將膜在0. 5 MPa，100℃條件下熱壓6 min，得到靜電紡納米纖維基底膜.

殼聚糖的涂覆:將1. 25 g CTS溶于200 mL水/醋酸(體積比為99∶1)的混合溶液中，攪拌，得到CTS溶液.將熱壓過的PET靜電紡納米纖維基底膜剪成14 cm×14 cm大小，浸泡在CTS溶液中，使CTS分子充分滲入到纖維的縫隙中;同時，向相同濃度的CTS溶液中滴加2 mL戊二醛( GA)使CTS交聯(lián)，控制在20 min左右，將基底膜浸泡其中，在膜上涂覆交聯(lián)的CTS，涂覆時間為30 min.涂覆后用勻膠機將其表面多余的溶液脫去，隔絕空氣密封12 h，使殼聚糖交聯(lián)并涂覆完全，用去離子水清洗并保存.

進行殼聚糖涂覆是因為靜電紡納米纖維膜的孔相對較大，如果直接在其上進行界面聚合，容易發(fā)生水相的嚴重滲透，纖維膜上面無法留存MPD，導致界面聚合不能進行.用殼聚糖涂覆可以使納米纖維膜表面形成一層超薄的親水性涂層，有利于MPD在其上附著，從而進行界面聚合.

Fig.1　Interfacial polymerization device

界面聚合:配制質量分數(shù)為3. 0%的MPD水溶液，加不同量的SDBS活化并攪拌.同時配制含有質量分數(shù)為0. 15%的TMC的正己烷溶液并攪拌.

將涂覆有殼聚糖的PET基底膜固定于正方形有機玻璃框(圖1)中，加入MPD溶液浸泡30 min，然后用橡膠輥將多余的MPD溶液擠壓掉，再用TMC溶液浸泡90 s，此時MPD與TMC發(fā)生聚合反應，反應過程如Scheme 1所示.靜置10 min后，在55℃條件下烘15 min，完成界面聚合，制得聚酰胺致密過濾層，取出后用水洗滌并保存在水中，備用.1.2.2表征與測試利用SEM對基底膜表面、過濾前后復合膜的表面以及截面的微觀形貌進行表征.在30 mA條件下噴金處理6 min后，用于顯微鏡觀察.用Smile View軟件測量基底膜纖維直徑和聚酰胺致密層膜的厚度.用水接觸角測試儀測定膜的親水性能，在膜表面滴加1 μL水，一定時間后測量水接觸角.

Scheme 1　Polymerization of MPD and TMC

Fig.2　Lab-scale cross-flow filtration rig used for the performance test of the obtained membranes

用自制錯流裝置(圖2)判斷復合膜對Na+和Cl－的過濾性能.配制3 L濃度為2 g/L的NaCl溶液，清洗并潤洗裝置后，取原溶液待測.先將裝置水壓調節(jié)至0. 5 MPa預壓30 min，然后加壓至0. 8 MPa預壓30 min.在0. 8 MPa條件下，記錄20 mL濾液所需時間，分別測定原液和濾液的電導率，按下式計算通量( Jw)和脫鹽率( R) :

式中: S為被測試的膜面積( 1. 3854×10－3m2) ; t為測試時間(通常選取20 min) ; V為該段時間內通過膜的溶液體積; cp為濾液的濃度; cf為原液的濃度.

2　結果與討論

2.1 PET納米纖維基底膜的形貌分析

圖3為靜電紡絲法制備的PET納米纖維膜熱壓前后的SEM照片.可以觀察到清晰的無串珠的網狀結構，纖維表面較為平滑，纖維均一性較好.

Fig.3　SEM images of untreated( A) and hot-pressed( B) electrospun PET nanofibrous membrane

未熱壓處理時，纖維為圓柱形，納米纖維膜很容易從無紡布上揭下.熱壓處理后，纖維被壓扁，膜厚度減小，納米纖維膜不易從無紡布上揭下，這使得納米纖維膜更耐用.

用Smile view軟件在熱壓后的納米纖維基底膜的掃描電鏡圖上均勻選取50根不同區(qū)域的纖維，測量纖維直徑，計算平均值，得到直徑分布圖(圖4).可見，纖維直徑分布主要集中在500～700 nm之間，平均直徑為622 nm，適合作為基底膜.

纖維網上出現(xiàn)少量較粗( 800～1200 nm)或較細( 300～400 nm)的纖維，是由于電壓不穩(wěn)使纖維表面張力與電場力之間的平衡隨之發(fā)生波動，穩(wěn)定性下降使纖維分配不均，未能及時分裂或多次分裂，以及溫度和濕度波動等所致［17］，但這些纖維比例很小，不會對基底膜的支撐作用造成影響.

2.2 SDBS含量對納米纖維膜基復合反滲透膜結構的影響

不同SDBS含量的復合反滲透膜測試前的纖維形貌如圖5所示.用液氮對膜進行脆斷處理，用掃描電子顯微鏡觀察斷面形態(tài)如圖6所示.

Fig.4　Fiber diameter distribution of PET membrane

Fig.5　SEM images of the prepared composite reverse osmosis( RO) membranes with differentSDBS concentrationsMass fraction of SDBS( %) : ( A) 0; ( B) 0. 05; ( C) 0. 10; ( D) 0. 15; ( E) 0. 20; ( F) 0. 25.

Fig.6　Cross-section images of the prepared composite RO membranes with differentSDBS concentrationsMass fraction of SDBS( %) : ( A) 0; ( B) 0. 05; ( C) 0. 10; ( D) 0. 15; ( E) 0. 20; ( F) 0. 25.

從圖5可看出，SDBS含量為0時，膜的表面無規(guī)整的山脊-山谷結構(簡稱為脊-谷結構［18］)，而是呈現(xiàn)顆粒狀的小尺寸的谷粒結構［4］，這是因為沒有活性劑時，MPD在殼聚糖表面分散不均勻，導致反應生成的聚酰胺不能均勻分布在殼聚糖上層.

隨著SDBS含量的增加，膜表面開始出現(xiàn)均勻而密集的脊-谷結構，當SDBS含量為0. 15%時，這種結構面積大而規(guī)整，而且形態(tài)非常均勻.但是，當SDBS含量增加到一定程度時，脊-谷結構開始變弱或發(fā)生團簇，這是因為SDBS含量過多產生聚集，導致MPD分布不均，進而使聚合而成的聚酰胺不均勻.SDBS含量為0. 25%時，膜表面的脊-谷結構不夠規(guī)整且有部分結塊，但其形貌仍優(yōu)于不加SDBS的表面結構.因此，SDBS的含量對MPD在殼聚糖層上分散的均勻程度影響顯著，進而影響聚酰胺分離層的分布.

從圖6可以看到，熱壓后的PET納米纖維基底膜的孔隙很大，涂覆了平滑的殼聚糖層及聚酰胺超薄分離層后其表面凹凸不平(即出現(xiàn)脊-谷結構).

2.3 SDBS含量對納米纖維膜基聚酰胺復合反滲透膜表面親水性的影響

由于膜的表面粗糙度不同，導致水接觸角不同，進而影響膜的通量［7］.6種不同SDBS含量的納米纖維基聚酰胺復合反滲透膜的水接觸角示于圖7所示.

Fig.7　Contact angles of the obtained membranes with different SDBS content

圖7中水接觸角分布在50°～80°之間，其中含0. 05%SDBS的膜接觸角比不含SDBS的略小，而在0. 10% SDBS處接觸角又增加，符合通量增減趨勢.但是SDBS含量為0. 15%，0. 20%，0. 25%處增減與通量增減趨勢略微不符，這是由于樣品在空氣中暴露時間過長造成的表面結構變化或其它原因造成的誤差.此外，SDBS含量在0. 15%以上時造成聚酰胺集聚也是親水性降低的一個原因.

2.4 SDBS含量對納米纖維膜基聚酰胺復合反滲透膜脫鹽率及通量的影響

對不同SDBS含量制備的靜電紡納米纖維復合反滲透膜的脫鹽性能進行測試，通量及脫鹽率結果如圖8所示.熱壓處理后膜的形貌如圖9所示.

Fig.8　Separation properties in terms of permeability and NaCl rejection for the prepared composite RO membranes with different SDBS content

從圖8可以看出，在優(yōu)化條件下，其它條件固定時，隨著SDBS含量的增多，脫鹽率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，而通量呈現(xiàn)先增大后減小而后又增大的趨勢.這與膜的形貌、成分以及接觸角的變化趨勢等復雜的綜合因素有關.不加SDBS時，膜的脫鹽率為57. 38%，通量為22. 1 L/( m2·h) ;隨著SDBS含量的增加，脫鹽率和通量都增大;當SDBS含量為0. 05%時，膜的脫鹽率達到78. 24%，通量達到最大值37. 23 L/( m2·h) ;此后通量開始下降; SDBS含量為0. 15%時，膜的脫鹽率達到最大值97. 8%，此時通量為19. 06 L/( m2·h) ; SDBS含量繼續(xù)上升時，脫鹽率和通量降低; SDBS含量為0. 25%時，脫鹽率已經降到73. 18%，通量為18. 68 L/( m2·h).

從圖9可看出，熱壓后的膜表面會增加不同量的白色顆粒狀物質，這是脫鹽后的氯化鈉結晶，以及儀器上的少量鐵銹等雜質.但是膜表面的脊-谷結構并未被破壞，證明所制得的復合反滲透膜可以重復利用，但由于其表面具有一定的吸附性，當雜質過多時，會影響膜的脫鹽率和通量，因此使用時要定期清洗，以防雜質積累過多導致膜的性能下降甚至永久損壞.

綜合分析確定0. 15%的SDBS含量為制備納米纖維復合反滲透膜的最佳濃度.

Fig.9　SEM images of the prepared composite RO membranes after filtering with different SDBS contentMass fraction of SDBS( %) : ( A) 0; ( B) 0. 05; ( C) 0. 10; ( D) 0. 15; ( E) 0. 20; ( F) 0. 25.

3　結　論

通過界面聚合，結合靜電紡絲技術制備了復合反滲透膜.通過SDBS的加入考察復合膜的表面形貌及均勻程度，當SDBS含量為0. 15%時，膜的脫鹽率達到最大值( 97. 8%).隨著SDBS含量的增加，膜的脫鹽率先增大后減小，而通量先增大后減小而后又增大，呈現(xiàn)規(guī)律性變化.

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Preparation and Desalination Performance of Composite Reverse Osmosis Membrane Based on Electrospinning Technology?

WANG Jiaona1，2，YIN Zefang1，2，LI Congju1，2*
( 1.College of Material Science and Engineering，2.Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R＆D and Assessment，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China)

AbstractElectrospun polyethylene terephthalate ( PET) nanofibrous membranes were prepared on the non-woven cloth，then crosslinked chitosan was coated on the composite membrane to modify it.Finally interfacial polymerization was conducted using m-phenylene diamine( MPD) and 1，3，5-benzenetricarbonyl trichloride( TMC) benzene as monomers on chitosan modified nanofibrous to prepare polyamide separation layer.A new type of nanofibrous composite reverse osmosis membrane was obtained.This composite reverse osmosis membrane has typical ridge and valley structure of the typical commercial polyamide composite reverse osmosis membrane.Sodium dodecyl benzene sulfonate( SDBS) content on the properties and structure of the membrane was systematically studied from three aspects，means the film surface morphology，hydrophilicity and separation properties.The results showed that the content of SDBS had a certain effect on the uniformity and hydrophilicity of the membrane morphology.In addition，with the increase of SDBS content，membrane desalination first increases then decreases，and the flux had a small amplitude increase，then it decrease after the increase.Keywords Composite reverse osmosis membrane; Electrospun; interfacial polymerization; Sodium dodecyl benzene sulfonate( SDBS) ; Desalination performance

( Ed.: D，Z)

?Supported by the Beijing Municipal Colleges and Universities High Level Talents Introduction and Cultivate Project-Beijing Great Wall Scholars Cultivating Plan，China( No.CIT＆TCD20150306)，the Beijing Municipal Colleges and Universities Innovation Ability Enhancement Project，China( No.TJSHG201310012021)，the National Natural Science Foundation of China( Nos.21274006，51503005)，the Beijing Institute of Fashion Technology Science Research Youth Innovation Fund，China ( No.2014AL-21)，the Beijing Institute of Fashion Technology Innovation Team and Outstanding Talent Selection and Training Program of China and the Research and Development and Evaluation of Beijing Clothing Materials( No.2014ZK-04).

基金項目:北京市屬高等學校高層次人才引進與培養(yǎng)計劃項目-北京市長城學者培育計劃(批準號: CIT＆TCD20150306)、北京市屬高校創(chuàng)新能力提升計劃項目(批準號: TJSHG201310012021)、國家自然科學基金(批準號: 21274006，51503005)、北京服裝學院科學研究青年創(chuàng)新基金(批準號: 2014AL-21)、北京服裝學院創(chuàng)新團隊與優(yōu)秀人才選拔與培養(yǎng)計劃項目和北京市服裝材料研究開發(fā)與評價重點實驗室開放課題(批準號: 2014ZK-04)資助.

收稿日期:2015-07-02.網絡出版日期: 2015-10-12.

doi:10.7503/cjcu20150519

中圖分類號O633.22+3; TQ028.8

文獻標志碼A

聯(lián)系人簡介:李從舉，男，教授，主要從事納米技術與纖維材料研究.E-mail: congjuli2014@ 126.com