賈若琨，楊曉航，龍智云，何蕾茵，王盼新，張凌云，趙　明

( 1.東北電力大學化學工程學院，吉林132012;2.哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，哈爾濱150090)

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基于連續(xù)彎液面構(gòu)筑的有序陣列模板復制模塑制備圖案化聚合物薄膜

賈若琨1，楊曉航1，龍智云2，何蕾茵1，王盼新2，張凌云1，趙明2

( 1.東北電力大學化學工程學院，吉林132012;
2.哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院，哈爾濱150090)

摘要基于咖啡環(huán)理論，利用微米尺度限制下的彎液面溶劑散逸過程獲得表面微結(jié)構(gòu)可控的有序陣列，以此為母模板制備聚二甲基硅氧烷( PDMS)彈性印章，通過復制模塑過程實現(xiàn)陣列結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移.利用廣義Young-Laplace方程建立的理論模型分析彎液面聚合物沉積黏連過程，推導出條紋沉積頻率與聚合物分子量、基底滑動速率和溶液濃度的關(guān)系，理論計算結(jié)果與實驗現(xiàn)象一致.

關(guān)鍵詞彎液面;有序陣列;母模板;復制模塑技術(shù);圖案化聚合物薄膜

具有特殊功能的微觀圖案化聚合物薄膜受到越來越多的關(guān)注，并在微反應器、生物傳感器、微電子器件、光學器件及生物界面等領域廣泛應用［1～6］.聚合物薄膜微觀圖案化技術(shù)主要包括光刻技術(shù)、自組裝技術(shù)、軟刻蝕技術(shù)和納米壓印技術(shù)等［7～10］.傳統(tǒng)光刻技術(shù)是目前為止應用最可靠和最基本的技術(shù)，在半導體及集成電路制造領域具有重要應用.但光刻技術(shù)普遍存在設備昂貴、生產(chǎn)效率低、不能大面積獲得等缺點［11］.自組裝圖案化技術(shù)是利用小分子、聚合物或構(gòu)筑單元的自組裝過程獲得穩(wěn)定有序的高級結(jié)構(gòu)，然而自組裝技術(shù)形成的圖案結(jié)構(gòu)難以控制，易產(chǎn)生缺陷［12］.納米壓印技術(shù)能加工到納米級精度并保證圖案的分辨率，但需巨大的機械壓力，且壓印后材料降溫收縮，微結(jié)構(gòu)會發(fā)生不可控改變［13］.軟刻蝕技術(shù)最主要的特征是利用彈性印章來實現(xiàn)圖形的轉(zhuǎn)移復制，加工分辨率可達30 nm～100 μm，彈性印章可多次使用，穩(wěn)定性良好，目前已廣泛應用于化學和生物學等領域［14，15］.

軟刻蝕技術(shù)主要包括復制模塑法、轉(zhuǎn)移微模塑法、毛細管微模塑法、微接觸印刷法和溶劑輔助微模塑法等，其中復制模塑法因其在圖案制備過程中重現(xiàn)性好和分辨率高的優(yōu)勢而備受關(guān)注［16～20］.復制模塑過程中，利用彈性印章實現(xiàn)微結(jié)構(gòu)復制轉(zhuǎn)移是關(guān)鍵步驟.彈性印章的母模板主要有硬質(zhì)模板和自組裝模板兩大類，硬質(zhì)模板獲取工藝復雜，成本較高，微小的偏差即會造成不可逆破壞;自組裝模板簡單易得，但結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會使應用器件的性能損耗嚴重［21～23］.因此開發(fā)簡單且形貌可控的母模板制備方法，提高彈性印章轉(zhuǎn)印效率，是復制模塑技術(shù)實現(xiàn)廣泛應用的關(guān)鍵.

本文首先利用可控狹縫裝置獲得微米尺度限制下的聚合物溶液彎液面，隨著彎液面區(qū)域溶劑快速蒸發(fā)，聚合物發(fā)生周期性沉積形成表面微結(jié)構(gòu)規(guī)則的薄膜.實驗數(shù)據(jù)及廣義Young-Laplace方程計算均證明薄膜表面規(guī)則結(jié)構(gòu)由聚合物分子量、移動的液固界面速率及聚合物濃度共同控制.以該聚合物薄膜為母模板制備聚二甲基硅氧烷( PDMS)彈性印章，經(jīng)復制模塑過程實現(xiàn)聚丁二烯薄膜表面的圖案構(gòu)筑.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

制備彈性印章的聚二甲基硅氧烷( PDMS)為美國Dow Corning公司生產(chǎn)的雙組分Sylgard184(包括預聚物與固化劑) ;偶氮二異丁腈( AIBN)經(jīng)重結(jié)晶提純;聚苯乙烯( PS，Mw=35000)、聚( 3-十二基噻吩-2，5-二基) ( PDDT，Mw= 60000)和聚丁二烯( PB)均購于日本和光純藥公司;所有試劑均為分析純試劑.玻璃基底尺寸為70 mm×30 mm，使用前經(jīng)紫外光照處理，并用乙醇及去離子水超聲沖洗以除去玻璃基底表面各種雜質(zhì).

S-3500型掃描電子顯微鏡( SEM，Hitachi，日本)，BH-2光學顯微鏡( BH-2，Olympus，日本)，在掃描測試前樣品表面都經(jīng)過離子濺射鍍一層2～3 nm厚的金導電層.

1.2實驗過程

實驗裝置由電腦控制的參數(shù)設定系統(tǒng)、可移動的玻璃基底夾持器及光學顯微鏡組成.制備母模板時，將相同尺寸的2塊玻璃基底分別固定在夾持器上，2塊玻璃水平重疊2 cm，由電腦控制系統(tǒng)設定基底豎直間距為180 μm，水平滑動速率20～50 μm/s(圖1).實驗前分別制備不同濃度的聚苯乙烯［PS ( 0. 01～0. 5 g/L)］和聚( 3-十二基噻吩-2，5-二基) ( PDDT)的氯仿溶液( 0. 05～0. 5 g/L).將200 μL新制備的聚合物溶液加入到玻璃基底間的縫隙中，使玻璃基底開始緩慢移動，固液界面邊緣形成連續(xù)彎液面區(qū)域并沉積生成極薄薄膜.實驗結(jié)束后將玻璃基底浸入水中使薄膜分離.

Fig.1　Experimental set-up for the polymer solutions in a micron spacing gap

將質(zhì)量比為10∶1的Sylgard184預聚物與固化劑混合，減壓抽真空除去混合物中的氣泡，再緩慢澆注在圖案化母模板表面.將混合物置于40℃環(huán)境下10 h，完成PDMS交聯(lián)固化.為了防止預聚物在固化過程中發(fā)生收縮，獲得的彈性印章復制結(jié)構(gòu)精細度變差，產(chǎn)生缺陷，在交聯(lián)固化過程需施加一定壓力.

復制模塑技術(shù)應用PDMS彈性印章對其它高分子進行圖案化，將高濃度聚合物溶液澆注在彈性印章表面，固化剝離后實現(xiàn)模板表面微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移.本文選取的聚合物為聚丁二烯( PB)，將PB溶液澆注在PDMS彈性印章圖案表面，室溫下靜置，待聚合物完全固化后，緩慢剝離印章完成PB薄膜表面微結(jié)構(gòu)構(gòu)筑.

2　結(jié)果與討論

2.1 PS薄膜的圓點和條紋陣列

Fig.2　SEM images of dot( A) and stripe( B) PS patterns

圖2為圖案化的PS薄膜表面SEM圖.PS氯仿溶液濃度為0. 01 g/L，玻璃基底移動速率為20 μm/s時，薄膜表面形成微米尺寸的聚合物圓點陣列［圖2( A)］，圓點的平均直徑約為4 μm，沿著玻璃基底滑動方向的陣列間距約為10 μm，垂直滑動方向陣列間距約為2. 5 μm.當PS濃度增加到0. 5 g/L時，保持基底滑動速率不變，薄膜表面形成微米尺寸的條紋陣列［圖2( B)］，條紋垂直于玻璃基底滑動方向，平均寬度約為5 μm，直線間距約為10 μm.聚合物溶液的濃度是控制薄膜表面圖案的關(guān)鍵因素，保持基底滑動速率不變，隨著聚合物溶液濃度增加，垂直于滑動方向的圓點陣列能夠轉(zhuǎn)變成條紋陣列.

微米尺度限制下彎液面區(qū)域溶劑快速散逸，聚合物發(fā)生周期性沉積獲得表面結(jié)構(gòu)規(guī)則的薄膜.只有當聚合物溶液濃度較低( 0. 01 g/L)時，聚合物沉積條紋圖案發(fā)生祛濕作用，薄膜表面才能夠得到圓點陣列圖案.濃度過低的聚合物發(fā)生沉積后，形成的條紋陣列仍然含有一定量溶劑，由于疏水性聚合物溶液能夠自發(fā)破裂成親水性表面液滴以減少表面自由能，沉積的條紋陣列變形為圓點陣列.

圖3為玻璃基底滑動速率不同時制得PS薄膜表面的SEM照片.保持聚合物濃度為0. 5g/L不變，改變玻璃基底滑動速率，PS薄膜表面均形成規(guī)則條紋陣列，但條紋間距發(fā)生明顯變化.圖3( A)為玻璃基底滑動速率較低( 20 μm/s)時PS薄膜表面SEM照片，薄膜平均條紋間距約為10 μm.增加玻璃基底滑動速率到50 μm/s時，PS薄膜表面的結(jié)構(gòu)如圖3( B)所示.條紋間距顯著增加，約為24 μm，條紋本身寬度減小.周期性達到一定濃度閾值的聚合物沉積是條紋陣列的成因，沉積的頻率除與聚合物溶液濃度有關(guān)，還受到彎液面區(qū)域溶劑散逸速率的影響.當玻璃基底發(fā)生相對運動時，溶劑的散逸速率主要由動態(tài)彎液面的比表面積決定.從顯微鏡觀察可見，增加玻璃基底滑動速率，彎液面區(qū)域發(fā)生變形，移動的液固界面動態(tài)接觸角增大，彎液面比表面積減小使得溶劑散逸速率減慢.當聚合物溶液達到沉積濃度閾值的時間增加時，沉積頻率降低，制得的薄膜條紋間距增大.

Fig.3　SEM images of PS stripe patterns( A) Low sliding speed( 20 μm/s) ; ( B) high sliding speed( 50 μm/s).

2.2 PDDT薄膜的圓點和條紋陣列

圖4給出了圖案化PDDT薄膜表面不同放大倍率的SEM照片.當PDDT濃度為0. 05 g/L，玻璃基底移動速率為20 μm/s時，沉積薄膜表面形成微米尺寸的圓點陣列［圖4( A)］.從高倍率的SEM照片［圖4( B)］可以測得，圓點的平均直徑約為3 μm，沿著玻璃基底滑動方向陣列間距約為5 μm，垂直滑動方向間距約為2 μm.

Fig.4　SEM images of PDDT dot paterns( A) Low-magnification; ( B) high-magnification.

圖5為不同PDDT濃度制得的薄膜表面SEM照片.從圖5( A)和( B)可以看出，當PDDT濃度為0. 1 g/L，玻璃基底移動速率為20 μm/s時，薄膜表面形成微米尺寸的條紋陣列.條紋的方向垂直于玻璃基底滑動方向，從圖5( B)可以測得，條紋的寬度約為0. 8 μm，條紋間直線間距約為4 μm.圖5( C) 和( D)給出PDDT濃度增加至0. 5 g/L，玻璃基底移動速率仍為20 μm/s時，聚合物條紋陣列的SEM照片.可以看到，隨著聚合物濃度的增加，條紋的平均寬度增加，約為3. 5 μm，條紋間平均直線間距減小，約為2 μm.

Fig.5　SEM images of PDDT stripe paterns( A，B) PDDT of chloroform solution( 0. 1 g/L) ; ( C，D) PDDT of chloroform solution( 0. 5 g/L) ; ( A，C) Low-magnification; ( B，D) high-magnification.

2.3 PDMS反模板的制備

PDMS彈性模板作為復制模塑技術(shù)核心的圖形轉(zhuǎn)移原料，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其預聚物在室溫下可快速交聯(lián)固化.但PDMS預聚物在固化時會發(fā)生收縮，造成復制圖案面產(chǎn)生褶皺，結(jié)構(gòu)尺寸不均勻，甚至表面不平整［圖6( A)］.故在預聚物交聯(lián)固化過程中，需施加恒定壓力，防止其復制的圖案精細度變差，產(chǎn)生缺陷.圖6( B)為施加壓力得到的PDMS印章SEM照片.可以看出，薄膜表面平整，復制得到與PDDT母模板圖案面陣列互補的規(guī)則結(jié)構(gòu).制得的PDMS印章熱穩(wěn)定性好，無吸濕性，在潮濕的環(huán)境下也能正常工作.良好的透氣性保證了PDMS印章易于分離，所復制的表面微結(jié)構(gòu)不被破壞;且PDMS印章的化學穩(wěn)定性和圖形穩(wěn)定性良好，經(jīng)久耐用，通?？芍貜褪褂?0～100次，不會發(fā)生明顯的降解現(xiàn)象.

Fig.6　SEM images of PDMS negative mold( A) Shrunken pattern( without press) ; ( B) stripe pattern( with press).

2.4復制模塑技術(shù)制備高分子薄膜表面微結(jié)構(gòu)

復制模塑技術(shù)利用彈性印章對不同高分子進行圖案化，最主要的優(yōu)勢是轉(zhuǎn)印的目標聚合物材料不受限制.本文選取高濃度PB溶液澆注在PDMS彈性印章圖案表面上，固化剝離后PB薄膜表面得到規(guī)則條紋陣列，實現(xiàn)了材料表面微結(jié)構(gòu)的復制.由于高分子材料具有彈性，故在復制模塑過程中薄膜會自發(fā)收縮.

圖7( A)為復制模塑后獲得的PB薄膜表面的條紋陣列形貌，條紋平均間距約為7. 34 μm.圖7( B)為薄膜自發(fā)收縮后表面的條紋陣列形貌.可以看出，自發(fā)收縮過程并沒有破壞薄膜表面的微結(jié)構(gòu)，但條紋間距發(fā)生明顯變化，平均條紋間距減小至4. 89 μm.

Fig.7　SEM images of PB initial( A) and shrunken( B) patterns

2.5母模板陣列形成機理

Fig.8　Process of evaporation-driven polymer deposition by the coffee-stain theory

以制備圖案化PDDT薄膜過程為例.當向微米級的縫隙中加入一定濃度聚合物溶液時，相對運動的玻璃基底間形成移動的彎液面，固體和流體交界區(qū)域聚合物沉積形成垂直于基底滑動方向的條紋陣列.這種周期性沉積由溶劑散逸驅(qū)動，通常被解釋為咖啡環(huán)現(xiàn)象［24］.隨著彎液面區(qū)域的溶劑散逸，聚合物溶液黏度增加，固液界面接觸線附近濃度達到臨界閾值時，聚合物發(fā)生沉積并黏連到下層基底上.一次黏連沉積完成后，接觸線附近聚合物濃度恢復到初始值，本體溶液持續(xù)流向彎液面區(qū)域補充散逸的溶劑及沉積的聚合物膠體顆粒，接觸線附近反復達到濃度臨界閾值并發(fā)生周期性黏連沉積(如圖8所示).

彎液面區(qū)域的聚合物周期性黏連沉積的頻率取決于溶劑的散逸速率，主要由溶液的濃度及基底滑動速率控制.基底滑動速率越快，變形的彎液面比表面積越大，溶劑的散逸速率越快，接觸線附近聚合物濃度達到臨界閾值的時間越短.聚合物發(fā)生黏連沉積頻率增加，形成的條紋陣列間距減小.聚合物濃度越高，接觸線附近聚合物濃度越快達到臨界閾值，本體溶液流向彎液面區(qū)域補充散逸的溶劑及沉積聚合物膠體顆粒的速率也越快，聚合物發(fā)生黏連沉積的時間縮短，獲得薄膜表面條紋間距減小.對于確定的實驗條件，聚合物發(fā)生一次黏連沉積的時間是固定的，沉積和恢復的循環(huán)使得薄膜表面獲得間距相同的條紋陣列.

利用廣義Young-Laplace方程建立的理論模型分析聚合物溶液沉積黏連過程［25～28］，并與實驗結(jié)果進行對照.

由于基底滑動速率很小，我們通過準靜態(tài)理論來分析聚合物周期性沉積過程.理論模型如圖9所示.距接觸線長度為r的區(qū)域為聚合物膠體粒子的沉積區(qū).取距接觸線遠小于r的長度x，對應無限小的沉積區(qū)域內(nèi)，表面張力對液體表面的影響很大，沉積區(qū)域溶劑散逸通量Je主要受彎液面形狀控制.由于Je大于本體溶液溶劑散逸通量( Jb)，為了維持彎液面的形狀，本體溶液不斷流向彎液面沉積區(qū)以

Fig.9　Theoretical model of solvent evaporation-driven polymer deposition

補償揮發(fā)的溶劑和沉積的膠體粒子.定義流向彎液面沉積區(qū)域的溶劑通量Js為

式中:η( x)為x處彎液面的弧長; je( x) = j0x，jb( x) = j0r，j0為溶劑的恒定散逸速率.當r0和接觸角θ都很小時，在x≤r的區(qū)域，彎液面弧長η( x)≈dx/cosθ，則Js可表示為

由Js可以求出本體溶液流向彎液面區(qū)域的溶質(zhì)通量( Jp) :

式中:φ為顆粒體積分數(shù).基于物料守恒原理，流向彎液面區(qū)域的粒子數(shù)與沉積的顆粒數(shù)相等，故平衡過程中總的顆粒沉積數(shù)量ntotal可表示為

當基底相對運動速率為v時，設單位長度單位時間下通過基線的顆粒數(shù)為N，則:

Vp代表溶質(zhì)本身的性質(zhì).可以看出，rπ/( 2π－2θ)(π－2θ) /πcosθ隨θ的增加而減小，N與Vp，j0及c成正比，與基底滑動速率v成反比.由Jackson等［29］提出的聚合物旋轉(zhuǎn)半徑為Rg=0. 012M0. 583( Rg定義為復雜聚合物單個溶質(zhì)顆粒的直徑，可得Vp=2. 304×10－6πM1. 749，M為聚合物分子量.說明當溶劑固定不變，外部實驗條件相同時，聚合物分子量是決定其利用微米尺度彎液面法獲得規(guī)則陣列薄膜的關(guān)鍵.c 及v則反映了實驗條件對N的影響，聚合物黏連沉積頻率f與N成正比，可推導出f與聚合物濃度c成正比，與基底滑動速率v成反比.即增加聚合物的濃度，或減小基底滑動速率，聚合物黏連沉積的頻率增加，獲得的薄膜表面陣列間距減小，與實驗數(shù)據(jù)結(jié)果一致.

3　結(jié)　論

利用微米級間距縫隙中形成的聚合物彎液面，獲得圖案可控的有序陣列結(jié)構(gòu).模型計算分析表明，聚合物分子量決定的單個膠體粒子的體積，是通過彎液面技術(shù)獲得規(guī)則陣列的關(guān)鍵.外部反應條件包括聚合物濃度及基底滑動速率則影響聚合物表面陣列的微結(jié)構(gòu).以此規(guī)則陣列薄膜為復制模塑技術(shù)的母模板，獲得高分辨率的PDMS彈性印章，能用于大多數(shù)通用高分子材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，有利于復制模塑技術(shù)實現(xiàn)更廣泛的應用.

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Fabrication of Patterned Polymer Membrane Through Replica Molding Technology Templated by Ordered Array from Continuous Meniscus?

JIA Ruokun1*，YANG Xiaohang1，LONG Zhiyun2，HE Leiyin1，WANG Panxin2，ZHANG Lingyun1，ZHAO Ming2
( 1.College of Chemical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，China; 2.School of Municipal and Environment Engineering，Harbin Institude of Technology，Harbin 150090，China)

Abstract Replica molding technology has a reproducible and high-resolution advantage in fabrication of polymer patterns with the feature sizes of sub-micrometer to micrometer.It is critically desirable to develop a low cost and rapid route for building the initialtemplate.In this report，ordered array which could achieve morphological control was continuously supplied from solvent evaporation-driven process in a micron spacing gap by the coffee-stain theory.We use the patterned array as a mother setof the pattern definition of the soft moldpolydimethylsiloxane( PDMS) and obtain transferred patterns through replica molding technology.We also explore the polymer deposition periodically based on the theoretical model of Young-Laplace equation.The results demonstrate that the deposition frequency is influened by molecular weight of polymer，sliding speed of glass plate and concentration of solution.Trends predicted by these calculations agree with experimental behavior.

KeywordsMeniscus; Ordered array; Initial template; Replica molding technology; Patterned polymer membrane

( Ed.: D，Z)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( No.51003010) and the Science and Technology Development Program of Jilin Province，China( No.20140101090JC).

基金項目:國家自然科學基金(批準號: 51003010)和吉林省科技發(fā)展計劃項目(批準號: 20140101090JC)資助.

收稿日期:2015-07-14.網(wǎng)絡出版日期: 2015-10-19.

doi:10.7503/cjcu20150545

中圖分類號O631

文獻標志碼A

聯(lián)系人簡介:賈若琨，男，博士，教授，主要從事材料物理化學方面研究.E-mail: jiaruokun@ mail.nedu.edu.cn