唐毓婧，門永鋒

( 1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130022; 2.中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)

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剪切速率對(duì)等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶和形貌的影響

唐毓婧1，2，門永鋒1

( 1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春130022; 2.中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)

摘要利用同步輻射小角X射線散射、廣角X射線衍射和差示掃描量熱法研究了不同剪切速率下等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，施加剪切會(huì)導(dǎo)致β晶生成，但基本不改變樣品總結(jié)晶度.β晶含量隨著剪切速率的提高先升高后降低，與α晶具有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.當(dāng)剪切速率在10～32 s－1之間時(shí)，α晶和β晶共存，并存在分屬于兩種晶型的兩組長(zhǎng)周期，其中較大的長(zhǎng)周期屬于β晶.

關(guān)鍵詞等規(guī)聚丙烯;剪切速率;同步輻射小角X射線散射

在聚合物的成型加工中，在剪切流動(dòng)作用下，聚合物分子鏈會(huì)發(fā)生取向，生成與靜態(tài)結(jié)晶時(shí)不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的晶體.部分聚合物在受到剪切作用時(shí)不僅會(huì)改變結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，而且其微觀形貌也會(huì)發(fā)生改變.聚合物微觀結(jié)構(gòu)的變化最終會(huì)影響材料的使用性能［1～4］.因此，研究聚合物在剪切場(chǎng)下的結(jié)晶行為及形貌演變具有重要的學(xué)術(shù)與現(xiàn)實(shí)意義.

等規(guī)聚丙烯( iPP)是以丙烯為單體聚合而成的聚合物，密度僅為0. 9 g/cm3.其樹脂的生產(chǎn)原料易得，具有無(wú)毒、耐熱性、耐腐蝕性及易于加工成型等特點(diǎn)而應(yīng)用廣泛［5］.在常規(guī)條件下，等規(guī)聚丙烯通常只能結(jié)晶形成α晶，而在剪切場(chǎng)下會(huì)生成β晶［6～12］.在廣角X射線衍射( WAXD)中，α晶在2θ= 18. 6°處存在強(qiáng)的晶面( 130)衍射，但β晶在此處沒(méi)有衍射峰;而β晶在2θ= 16. 08°處存在強(qiáng)峰( 300)［13］.Hsiao等［8，9］使用同步輻射WAXD/SAXS在線觀察剪切場(chǎng)下iPP的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)施加剪切時(shí)，立即出現(xiàn)沿著剪切方向排列的α晶核，然后才開始在α晶核表面形成β晶.Varga等［14］發(fā)現(xiàn)，剪切會(huì)誘導(dǎo)β晶的生成，但剪切速率過(guò)大時(shí)卻會(huì)抑制生成β晶.雖然已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)研究剪切初期iPP的結(jié)晶行為，但少有文獻(xiàn)報(bào)道施加剪切場(chǎng)后在樣品完全結(jié)晶的情況下，體系中α和β晶粒的微觀形貌，而完全結(jié)晶后的樣品形貌與制品最終的使用性能直接相關(guān).

本文在130℃時(shí)施加不同剪切速率并等溫結(jié)晶制備iPP樣品，采用同步輻射小角X射線散射( SAXS)、廣角X射線衍射( WAXD)及差示掃描量熱法( DSC)對(duì)iPP樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，研究施加剪切場(chǎng)后的完全結(jié)晶iPP樣品的微觀形貌.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

等規(guī)聚丙烯，Aldrich公司，重均分子量為2. 5×105，多分散系數(shù)為3. 7，熔融指數(shù)為12 g/min(測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D1238，230℃/2. 16 kg).

CSS450型剪切臺(tái)，英國(guó)Linkam公司; TA 2920型差示掃描量熱儀( DSC)，加熱速率為10 K/min，采用銦校正溫度和熱流; D/max 2500 PC型X射線衍射( WAXD)儀，Cu Kα1輻射源(λ= 0. 154 nm)，日本理學(xué)( Rigaku)公司;同步輻射小角X射線散射( SAXS)，德國(guó)國(guó)家同步輻射中心( DESY)漢堡同步輻射實(shí)驗(yàn)室( HASYLAB)的BW4束線，光斑大小為0. 4 mm×0. 4 mm，樣品到探測(cè)器的距離為5694mm，二維CCD探測(cè)器的分辨率為2048×2048，象素尺寸為79. 1 μm.X射線波長(zhǎng)為λ=0. 138 nm，數(shù)據(jù)處理用Fit2d軟件.

1.2樣品制備

將適量的iPP樣品放入剪切臺(tái)的樣品池中，以30 K/min的升溫速率將樣品從室溫升至200℃，保溫5 min以消除熱歷史，調(diào)整樣品的厚度至500 μm，以30 K/min速率快速降溫至130℃，馬上施加剪切，剪切時(shí)間2 s，剪切速率分別為0，2，5，10，16和32 s－1;在130℃等溫結(jié)晶2 h( DSC的等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)表明樣品在130℃的半結(jié)晶時(shí)間為22 min，在此溫度下2 h聚丙烯已經(jīng)結(jié)晶完全)，然后以5 K/min速率降至30℃，進(jìn)行SAXS，WAXD和DSC分析.剪切實(shí)驗(yàn)的程序如Scheme 1所示.

將同樣條件下制備的iPP樣品升溫加熱至158℃并保持1 min后快速( 50 K/min)降溫至30℃之后將獲得的樣品在室溫下進(jìn)行SAXS和WAXD分析.

Scheme 1　Schematic representation of the shear and temperature conditions for sample preparation

2　結(jié)果與討論

2.1剪切速率對(duì)iPP結(jié)晶的影響

通過(guò)WAXD分析剪切速率對(duì)iPP結(jié)晶的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)，未施加剪切的iPP樣品中只存在α晶，當(dāng)剪切速率超過(guò)2 s－1時(shí)出現(xiàn)β晶，當(dāng)剪切速率超過(guò)16 s－1時(shí)，WAXD圖案中α晶和β晶的晶面都有明顯的取向.根據(jù)圖1得到360°積分的一維WAXD的光強(qiáng)分布曲線見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)，在剪切速率大于2 s－1時(shí)，出現(xiàn)β晶衍射峰晶面( 300).

Fig.1　Room temperature WAXD patterns of iPP samples crystallized at 130℃after being sheared under different rates indicated on the patterns Shear rate/s－1: ( A) 0; ( B) 2; ( C) 5; ( D) 10; ( E) 16; ( F) 32.

圖3是對(duì)WAXD衍射曲線進(jìn)行分峰處理［8～11］后得到的α晶和β晶的結(jié)晶度及總結(jié)晶度隨剪切速率的變化.從圖3可以看出，當(dāng)剪切速率低于10 s－1時(shí)，β晶的含量隨著剪切速率的增加而增加，當(dāng)剪切速率達(dá)到10 s－1時(shí)，β晶含量達(dá)到最大值;當(dāng)剪切速率高于10 s－1時(shí)，隨著剪切速率增加，β晶的含量略有降低.α晶的含量變化趨勢(shì)正好相反.雖然剪切會(huì)導(dǎo)致β晶的生成，但基本不改變總的結(jié)晶度.這與霍紅等［15］報(bào)道的iPP的結(jié)晶溫度為134℃，臨界的剪切速率為20 s－1的結(jié)論相似.

Fig.2　Integrated WAXD intensity profiles of iPP samples crystallized at 130℃after being sheared under different rates indicated on the graphCurves shifted vertically for sake of clarity.Shear rate/ s－1: a.0; b.2; c.5; d.10; e.16; f.32.

Fig.3　Crystallinity of α-crystal( a)，β-crystal( b) and total crystallinity( c) as a function of shear rate

圖4給出了6個(gè)樣品的熔融行為.從圖4可以看出，剪切速率超過(guò)2 s－1時(shí)，出現(xiàn)了2個(gè)熔點(diǎn)，約為154和167℃，分別對(duì)應(yīng)β晶和α晶的熔點(diǎn)［11］.由圖4可以看出，隨著剪切速率的增加，β晶熔融面積增加，當(dāng)剪切速率到達(dá)10 s－1時(shí)，熔融面積到達(dá)最大值，之后開始減小，說(shuō)明β晶的結(jié)晶度在剪切速率為10 s－1時(shí)到達(dá)最大值，與WAXD的表征結(jié)果一致.

Fig.4　DSC melting curves of iPP samples crystallized at 130℃after being sheared under different rates indicated on the graphHeat rate: 10 K/min.Curves shifted vertically for the sake of clarify.Shear rate/s－1: a.0; b.2; c.5; d.10; e.16; f.32.

2.2剪切速率對(duì)iPP形貌的影響

圖5給出了在不同剪切速率下iPP在130℃等溫結(jié)晶2 h后冷卻到室溫的SAXS圖.從圖5可以看出，隨著剪切速率的增加，樣品的微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)取向，并且剪切速率越大，取向越明顯.當(dāng)剪切速率小于10 s－1時(shí)，僅存在一個(gè)長(zhǎng)周期的散射環(huán)( L1) ;當(dāng)剪切速率達(dá)到10 s－1以上時(shí)，在散射圖案上，半徑較小處出現(xiàn)了一個(gè)新的散射環(huán)信號(hào)( L2).

Fig.5　Room temperature SAXS patterns of iPP samples crystallized at 130℃after being sheared under different rates indicated on the patternsShear rate/s－1: ( A) 0; ( B) 2; ( C) 5; ( D) 10; ( E) 16; ( F) 32.

沿著剪切方向?qū)鈴?qiáng)進(jìn)行積分，得到一維散射強(qiáng)度分布曲線( I vs.q)［圖6( A)］.由圖6( A)可以看出，當(dāng)剪切速率在0～5 s－1之間時(shí)，散射曲線呈現(xiàn)出一個(gè)寬峰( L1)，隨著剪切速率的增加，L1峰位向q減小的方向移動(dòng)，表明長(zhǎng)周期變大;當(dāng)剪切速率到達(dá)10 s－1以上時(shí)，在q=0. 13 nm－1處出現(xiàn)一個(gè)新的長(zhǎng)周期( L2).Zhang等［16］發(fā)現(xiàn)，剪切會(huì)使片晶厚度增加，隨著剪切速率的增加，體系的L1變大，在剪切速率到達(dá)10 s－1以后出現(xiàn)長(zhǎng)周期L2，這個(gè)長(zhǎng)周期的歸屬尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.

Fig.6　SAXS intensity distribution of iPP samples crystallized at 130℃after being sheared under different rates indicated on the graph along the orientation direction( A) and the corresponding long spacing( B)Shear rate/s－1: a.0; b.2; c.5; d.10; e.16; f.32.

根據(jù)Bragg’s定律得到不同剪切速率下樣品的長(zhǎng)周期，計(jì)算公式如下:

式中: qmax是一維散射強(qiáng)度分布曲線的峰位置.

通常，在計(jì)算長(zhǎng)周期之前，需要對(duì)一維光強(qiáng)散射曲線進(jìn)行處理.對(duì)于各向同性樣品的散射，必須對(duì)散射光強(qiáng)進(jìn)行Lorentz校正，而具有纖維對(duì)稱性的散射數(shù)據(jù)則不必進(jìn)行Lorentz校正［17］，顯然這2種數(shù)據(jù)處理只適用于沒(méi)有形變的樣品和完美取向的片晶層.在這兩者之間沒(méi)有統(tǒng)一的數(shù)據(jù)處理方法.而在本文中，不同剪切速率下制備的樣品，是從各向同性逐漸過(guò)渡到取向狀態(tài)，見(jiàn)圖5.我們［18］對(duì)這種從各向同性逐漸過(guò)渡到取向狀態(tài)的樣品用2種不同的方法進(jìn)行計(jì)算，即通過(guò)Lorentz校正和不進(jìn)行Lorentz校正.結(jié)果表明，2種數(shù)據(jù)處理的方法雖然在獲得的長(zhǎng)周期數(shù)值上有差異，但并沒(méi)有改變長(zhǎng)周期的變化趨勢(shì).

對(duì)于各向同性逐漸過(guò)渡到取向狀態(tài)的樣品，可對(duì)一維光強(qiáng)散射曲線不進(jìn)行Lorentz校正計(jì)算長(zhǎng)周期.圖6( B)給出了不同剪切速率下的長(zhǎng)周期變化.以剪切速率10 s－1為臨界點(diǎn)，低于該速率時(shí)樣品只有一個(gè)長(zhǎng)周期( L1)，其值約22 nm，隨著剪切速率的增加，長(zhǎng)周期從約22 nm增加至約25 nm，在剪切速率大于10 s－1之后，L1變化不大;在剪切速率大于10 s－1后出現(xiàn)了一個(gè)新的長(zhǎng)周期L2，其值為45. 5 nm.

Fig.7　DSC curves for iPP subjected to different shear ratesHeating to a temperature where β-crystals were completely molten at a heat rate of 10 K/min，and then cooling down to 30℃at a rate of 50 K/min.

將iPP樣品加熱至β晶完全熔融后(在158℃保溫1 min)，快速降溫( 50 K/min)至30℃，記錄樣品的熱學(xué)行為(圖7).從圖7可以看出，β晶完全熔融，而在快速降溫中出現(xiàn)結(jié)晶行為.

Fig.8　Room temperature WAXD patterns of iPP after melting the β-crystalShear rate/s－1: ( A) 0; ( B) 2; ( C) 5; ( D) 10; ( E) 16; ( F) 32.

圖8給出了不同剪切速率下iPP樣品的β晶完全熔融后在室溫下的WAXD圖.圖9給出了相應(yīng)的WAXD曲線.圖10給出室溫下SAXS圖.從WAXD曲線可以確認(rèn)此時(shí)室溫下iPP樣品僅存在α晶.

由圖10可見(jiàn)，L2已完全消失.圖11( A)給出的一維光強(qiáng)分布曲線，也只存在一個(gè)長(zhǎng)周期;根據(jù)一維光強(qiáng)分布圖得到的長(zhǎng)周期見(jiàn)圖11( B)，可以看到，在不同剪切速率下L1的變化規(guī)律與未進(jìn)行熱處理的樣品［圖6( B)］有相似的規(guī)律，但其平均長(zhǎng)周期大一些，這是由于在快速降溫中，片晶間的填充并不完善，導(dǎo)致樣品的平均長(zhǎng)周期略有增加.當(dāng)β晶熔融后，一維光強(qiáng)分布曲線長(zhǎng)周期L2也消失，

Fig.9　Corresponding integrated WAXD intensity profiles

因此可以確定在剪切速率大于10 s－1之后出現(xiàn)了一個(gè)新的L2為β晶的長(zhǎng)周期.

Fig.11　Integrated SAXS intensity distribution along the orientation direction( A) and corresponding long spacing( B)Shear rate/s－1: a.0; b.2; c.5; d.10; e.16; f.32.

Rybnikar等［19］發(fā)現(xiàn)，含有β成核劑的iPP中α晶與β晶共存，β晶的長(zhǎng)周期大于α晶.而無(wú)成核劑的iPP在發(fā)生剪切誘導(dǎo)結(jié)晶的情況下，觀察到分別屬于α晶型和β晶型的兩組長(zhǎng)周期尚屬首次，研究結(jié)果表明，較大的長(zhǎng)周期歸屬于β晶型.

3　結(jié)　論

采用同步輻射SAXS，WAXD和DSC對(duì)在130℃下不同剪切速率的等溫結(jié)晶的等規(guī)聚丙烯樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明，剪切會(huì)導(dǎo)致β晶的生成，但剪切基本不改變樣品的結(jié)晶度，β晶的含量隨著剪切速率先升高后降低，與α晶為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系;當(dāng)剪切速率在10～32 s－1之間時(shí)，α晶和β晶共存，并存在分屬于兩種晶型的的兩組長(zhǎng)周期，其中較大的長(zhǎng)周期為β晶的長(zhǎng)周期.

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Influence of Shear on i-Polypropylene Crystallization and Morphology?

TANG Yujing1，2，MEN Yongfeng1*
( 1.State Key laboratory of Polymer Physics and Chemistry，Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Science，Changchun 130022，China; 2.SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Abstract The shear-induced crystallization behavior of isotactic polypropylene( iPP) was investigated by synchrotron small angle X-ray scattering，wide angle X-ray diffraction and differential scanning calorimetry.The results showed that the β-crystallinity were found after shearing and the total crystallnity kept almost constant.The β-crystallinity increased with the shear rate up to 10 s－1and then decreased at higher shear rates indicating the existence of competing processes of developing α- and β-crystallinities.At the shear rates between 10 s－1and 32 s－1，two populations of long spacing were observed with the larger one attributed to the β-crystallinity.

Keywords Isotactic polypropylene; Shear tate; Synchrotron small angle X-ray scattering

( Ed.: W，Z)

?Supported by the National Natural Science Foundation of China( No.21134006).

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21134006)資助.

收稿日期:2015-08-27.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-01-07.

doi:10.7503/cjcu20150675

中圖分類號(hào)O631

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:門永鋒，男，博士，研究員，主要從事高分子物理研究.E-mail: men@ ciac.ac.cn