曹詠梅　曹志剛　曹志強(qiáng)　張　燕　楊頌陽(yáng)　關(guān)　山　郭佳文

（1.廣西科開(kāi)成林科技有限公司，廣西 南寧 530022；

2.廣西興安縣建設(shè)工程質(zhì)量安全監(jiān)督站，廣西 興安 541300；3.桂林市新華書(shū)店有限公司，廣西 桂林 541001；4.桂林珅珅醫(yī)藥有限公司，廣西 桂林 541001；5.桂林醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，廣西 桂林 541004；6.中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

交聯(lián)淀粉的性質(zhì)、應(yīng)用及市場(chǎng)前景

曹詠梅1,2曹志剛1,3曹志強(qiáng)1,4張燕1,5楊頌陽(yáng)6關(guān)山6郭佳文6

（1.廣西科開(kāi)成林科技有限公司，廣西 南寧 530022；

2.廣西興安縣建設(shè)工程質(zhì)量安全監(jiān)督站，廣西 興安 541300；3.桂林市新華書(shū)店有限公司，廣西 桂林 541001；4.桂林珅珅醫(yī)藥有限公司，廣西 桂林 541001；5.桂林醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，廣西 桂林 541004；6.中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

交聯(lián)淀粉保留了原淀粉的無(wú)毒，無(wú)刺激，可再生和生物相容性的特點(diǎn)，并具有比原淀粉及其酯化淀粉透明、粘度穩(wěn)定、流動(dòng)、耐酸、耐剪切、抗凝膠、耐熱的優(yōu)點(diǎn)。因此廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、造紙、紡織等領(lǐng)域。文章評(píng)述了交聯(lián)淀粉的性質(zhì)以及近些年交聯(lián)淀粉的應(yīng)用，同時(shí)對(duì)交聯(lián)淀粉的前景進(jìn)行了展望。

交聯(lián)淀粉；特點(diǎn)；應(yīng)用

淀粉是一種價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，可再生資源，廣泛應(yīng)用于生活生產(chǎn)中。為克服原淀粉的一些固有性質(zhì)的束縛，對(duì)淀粉進(jìn)行改性使其性能得到優(yōu)化和擴(kuò)展。1957年，美國(guó)化學(xué)家Ralph W Kerr發(fā)布專(zhuān)利報(bào)道了淀粉與磷酸鹽、偏磷酸鹽、聚磷酸鹽發(fā)生不同程度的磷酸酯化反應(yīng)，其中與偏磷酸鹽的反應(yīng)為酯化交聯(lián)反應(yīng)［1］。

交聯(lián)淀粉是指原淀粉分子中羥基與含n元 （n≧2）官能團(tuán)化合物形成二酯鍵或二醚鍵的多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。相比純淀粉，交聯(lián)淀粉的糊化溫度升高，平均分子量、黏度及熱穩(wěn)定性增大，耐熱、耐酸性能增強(qiáng)，不易被酶降解。交聯(lián)后淀粉顆粒溶解度降低，不易膨。因此廣泛的應(yīng)用在造紙、紡織、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。本文評(píng)述了交聯(lián)淀粉的性質(zhì)以及近些年交聯(lián)淀粉在各行業(yè)的應(yīng)用，同時(shí)對(duì)交聯(lián)淀粉的前景進(jìn)行了展望。

1　交聯(lián)淀粉的性質(zhì)

交聯(lián)淀粉是指原淀粉分子中羥基與含n元 （n≧2）官能團(tuán)化合物形成二酯鍵或二醚鍵的多網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。交聯(lián)后的淀粉保持了原淀粉的顆粒形狀，在原淀粉基礎(chǔ)上淀粉顆粒變小，淀粉分子之間由氫鍵鏈接成顆粒的結(jié)構(gòu)。交聯(lián)淀粉的黏度及糊化溫度與交聯(lián)度有直接的關(guān)系：低交聯(lián)度時(shí)，交聯(lián)淀粉的黏度和糊化溫度高于原淀粉，對(duì)交聯(lián)淀粉繼續(xù)加熱升溫，黏度會(huì)持續(xù)上升，冷卻之后的黏度要顯著高于原淀粉糊；高交聯(lián)度的交聯(lián)淀粉在受熱后不發(fā)生糊化和膨脹。原淀粉通過(guò)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑制得的交聯(lián)淀粉具有化學(xué)穩(wěn)定性好，不易被酶降解，抗剪切和耐酸堿性強(qiáng)。通過(guò)三偏磷酸鈉和三氯氧磷交聯(lián)劑制得的交聯(lián)淀粉耐酸性強(qiáng)，但耐堿性差。因此交聯(lián)淀粉廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、造紙、紡織等領(lǐng)域。

以木薯淀粉為原料，代號(hào)CL的有機(jī)物為交聯(lián)劑制得的交聯(lián)變性淀粉顆粒表面粗糙，凹凸不平，部分結(jié)晶區(qū)呈非晶化，結(jié)晶度在原淀粉基礎(chǔ)上下降16.94%，黏度變大，熱穩(wěn)定性顯著提高［2］。張正茂［3］等人先將天然淀粉進(jìn)行機(jī)械活化，通過(guò)機(jī)械活化可使淀粉分子鏈斷裂，原淀粉結(jié)晶構(gòu)型被破壞，結(jié)晶度變小，促進(jìn)天然淀粉進(jìn)行交聯(lián)改性。經(jīng)過(guò)機(jī)械活化，淀粉的性質(zhì)發(fā)生極大改變，其冷熱水溶解率、糊透明度和膨脹勢(shì)能都增強(qiáng)。交聯(lián)作用使原淀粉顆粒在水中膨脹時(shí)受阻，進(jìn)而使分子量和凝沉性變大，熱水溶解率、糊透明度和膨脹勢(shì)減小。通過(guò)10 h機(jī)械活化后再交聯(lián)改性得到的改性淀粉具有的理化性質(zhì)與未進(jìn)行機(jī)械活化的近似，不同種類(lèi)原淀粉采用此方法制得的交聯(lián)變性淀粉性質(zhì)差異較大。

交聯(lián)淀粉改性后具有很好的吸附性能，如結(jié)合多孔淀粉，因此廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)污水處理領(lǐng)域。Zongcheng Miao［4］等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論方法研究了交聯(lián)淀粉微球?qū)拎さ奈?。研究結(jié)果表明，交聯(lián)淀粉微球?qū)拎の搅侩S吡啶濃度的增加及溫度降低而增加，且吸附變快。交聯(lián)淀粉微球?qū)拎の竭^(guò)程會(huì)釋放熱量，吸附符合朗繆爾等溫線(xiàn)方程，吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)表明交聯(lián)淀粉微球?qū)拎さ奈绞俏锢碜兓?/p>

為了代替有毒的交聯(lián)劑，改善生物衍生聚合物的特性，無(wú)毒的多羧酸被廣泛用于改善淀粉衍生工業(yè)產(chǎn)品的性能特性。交聯(lián)淀粉通過(guò)多羧酸改善其性能，其交聯(lián)度與強(qiáng)度成對(duì)數(shù)的關(guān)系。更多的酸羧基團(tuán)體可以更有效地提高淀粉膜的拉伸性能。一般來(lái)說(shuō)，使用多羧酸進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)可控制提高淀粉產(chǎn)品的力學(xué)性能，從而可促進(jìn)工業(yè)生產(chǎn)［5］。

2　交聯(lián)淀粉的應(yīng)用

原淀粉經(jīng)交聯(lián)后，具有比原淀粉透明、粘性穩(wěn)定、流動(dòng)、耐酸、耐熱、抗剪切、抗凝膠的優(yōu)點(diǎn)。交聯(lián)淀粉處于低溫條件下冷凍和融化仍然可保持膠體穩(wěn)定，能很好的應(yīng)用于冷凍食品。交聯(lián)淀粉結(jié)合羧甲基進(jìn)行淀粉改性后具有陽(yáng)離子的交換性質(zhì)，并呈顆粒狀，對(duì)重金屬、染料等污水具有良好的吸附效果。交聯(lián)淀粉的無(wú)毒無(wú)刺激、生物相容性、耐熱、耐酸等特性，在藥物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用。另外，結(jié)合接枝、酶等多重改性，可以使得交聯(lián)淀粉性能更加優(yōu)良，常用于復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域。

2.1在食品行業(yè)的應(yīng)用

交聯(lián)淀粉有較好的凍融穩(wěn)定性和冷凍穩(wěn)定性，非常適用于冷凍食品。在低溫條件下冷凍長(zhǎng)時(shí)間或冷凍融化多次后，食品原有的組織結(jié)構(gòu)仍可保持不變。此外，交聯(lián)淀粉還廣泛的應(yīng)用在湯料、醬汁、火腿、油炸食品等食品工業(yè)。

曹蘇文［6］等人用板栗淀粉為原料加三氯氧磷交聯(lián)劑制得板栗交聯(lián)淀粉，對(duì)板栗交聯(lián)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行研究。采用掃描電鏡對(duì)板栗原淀粉顆粒和交聯(lián)淀粉顆粒進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示：板栗原淀粉具有較完整的顆粒，而交聯(lián)后淀粉顆粒中間凹陷；板栗原淀粉交聯(lián)前后所呈現(xiàn)結(jié)晶結(jié)構(gòu)都屬于 C型。隨交聯(lián)度增大，板栗交聯(lián)淀粉糊的溶解度、膨潤(rùn)力和透明度降低，抗剪切力、抗老化性能、凍融穩(wěn)定性、抗酸性能顯著增強(qiáng)，即淀粉在生產(chǎn)加工中穩(wěn)定性增強(qiáng)。板栗交聯(lián)淀粉適用于酸性飲料、冷凍甜點(diǎn)等板栗類(lèi)食品生產(chǎn)。

唐洪波［7］等人以木薯淀粉、紅薯淀粉和馬鈐薯淀粉三種薯類(lèi)淀粉為原料，采用三氯氧磷交聯(lián)劑，制得一系列交聯(lián)度不同的薯類(lèi)交聯(lián)淀粉，并對(duì)交聯(lián)淀粉的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，交聯(lián)后的薯類(lèi)淀粉，膨脹性能、藍(lán)值降低，凍融下的穩(wěn)定性增強(qiáng)。隨交聯(lián)度的增大，凍融穩(wěn)定性、膨脹性能、藍(lán)值的變化程度越大。

鄒強(qiáng)［8］等人將交聯(lián)淀粉應(yīng)用于葉兒粑中，以葉兒粑的抗裂性和凍裂率為指標(biāo)，對(duì)葉兒粑在低溫抗凍裂條件下進(jìn)行了研究。研究表明，羥丙基交聯(lián)淀粉、羧甲基纖維素鈉和單硬脂酸甘油酯都具有良好的抗裂作用，但單獨(dú)使用時(shí)都無(wú)法使葉兒粑冷凍后表面完整無(wú)裂紋。當(dāng)羥丙基交聯(lián)淀粉、羧甲基纖維素鈉和單硬脂酸甘油酯分別按總量的1.8%、0.50%和0.5%進(jìn)行配比后應(yīng)用于葉兒粑的低溫抗凍裂時(shí)，冷凍的葉兒粑具有的最高完整率可達(dá)到92%。

李新華［9］等人通過(guò)對(duì)原淀粉和交聯(lián)淀粉、磷酸酯淀粉和羥丙基淀粉進(jìn)行復(fù)配，得到優(yōu)良的復(fù)配淀粉，應(yīng)用于火腿的主要配料中能有效改善火腿腸品質(zhì)。復(fù)配淀粉與蛋白、肌肉結(jié)合具有很高的協(xié)同性，同時(shí)還具有很好的凝膠、增強(qiáng)彈性、增稠和保水的作用。其中交聯(lián)淀粉具有較高糊化溫度，在加熱初始階段仍有很好的流動(dòng)性，傳熱效率好，縮短了加熱時(shí)間，進(jìn)而減少了營(yíng)養(yǎng)損失。

2.2醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用

交聯(lián)度較高的交聯(lián)淀粉具有較好的流動(dòng)性，受熱不糊化，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)刺激以及具有良好的生物相容性，適用于醫(yī)用乳膠手套的潤(rùn)滑劑和藥物醫(yī)療等。

Wang W［10］等人研究了淀粉溶液靜電紡絲和戊二醛經(jīng)過(guò)汽相處理后在淀粉納米纖維膜中的應(yīng)用。結(jié)果表明，淀粉溶液靜電紡絲和戊二醛交聯(lián)反應(yīng)后可使淀粉納米纖維膜具有抗拉強(qiáng)度高、水穩(wěn)定性和無(wú)細(xì)胞毒性。戊二醛汽相交聯(lián)在形成水穩(wěn)定性納米纖維膜及提高機(jī)械性能方面起著關(guān)鍵作用。與非交聯(lián)型淀粉相比，交聯(lián)纖維在抗拉強(qiáng)度上增加了近10倍。交聯(lián)淀粉纖維膜還具有非細(xì)胞毒性，在組織工程領(lǐng)域，藥物治療和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用有著廣闊前景。

Phaodee［11］等人將交聯(lián)木薯淀粉用作生物泡棉的基質(zhì)，用機(jī)械活化法使纖維素尺寸減少，更適合納米纖維素粒度的分布和均勻性。生物基質(zhì)泡棉含量中最佳的比例是：76.9%交聯(lián)木薯淀粉，20%納米纖維素，3%滑石粉，0.1%天然膠乳和38.5%水。在此條件下生物泡棉彈性具有良好的彎曲強(qiáng)度、模量和伸長(zhǎng)率，類(lèi)似于聚苯乙烯泡沫。此外，適量的添加木質(zhì)素可增強(qiáng)生物泡棉彈性。

T.S.Anirudhan［12］基于交聯(lián)羧甲基淀粉（CL-CMS）和蒙脫石（MMT）制備了新型半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料（IPN）。由淀粉與一氯醋酸在60℃的異丙醇/水體系中發(fā)生羧甲基化反應(yīng)得到羧甲基淀粉，羧甲基淀粉進(jìn)一步與蒙脫石（MMT）交聯(lián)，得到用于茶堿釋放的新型半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料。藥物載體利用紅外光譜、x射線(xiàn)衍射和掃描電鏡進(jìn)行檢測(cè)，研究包括理化分析、膨脹行為、封裝效率、蒙脫石含量的影響、離子強(qiáng)度和體外藥物釋放的影響。結(jié)果表明，在模擬胃液體（pH值1.2）和腸道流體（pH值7.4）條件下，茶堿封裝實(shí)現(xiàn)了高達(dá)74%的藥物釋放量，有機(jī)質(zhì)在培養(yǎng)基中釋放藥物的速度要比在酸性介質(zhì)中快。因此，新型半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系有望成為茶堿釋放體系。

2.3紡織業(yè)的應(yīng)用

弱酸交聯(lián)玉米淀粉的交聯(lián)劑采用戊二酸替換當(dāng)前制備淀粉上漿劑使用的有毒交聯(lián)劑如甲醛和環(huán)氧氯丙烷，不同程度的提高了煮熟淀粉糊的粘度穩(wěn)定性。交聯(lián)度決定了交聯(lián)淀粉的穩(wěn)定性，纖維粘附性，薄膜性能，退漿性以及被好氧生物降解性能。交聯(lián)度對(duì)穩(wěn)定性，附著力，退漿性和薄膜性能有顯著影響，但對(duì)淀粉膜的生物降解和磨損損失不敏感。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度具有良好的穩(wěn)定性，纖維附著力，薄膜耐彎曲性和退漿性。低交聯(lián)度能提高淀粉制備的經(jīng)紗上漿劑的穩(wěn)定性和可用性。交聯(lián)度范圍在902-477脫水葡萄糖單位/交聯(lián)的淀粉糊具有穩(wěn)定的粘度和較好的上漿性能［13］。

2.4在環(huán)境污染處理中的應(yīng)用

交聯(lián)淀粉具有生物可降解和可再生的特點(diǎn)，經(jīng)羧甲基化后對(duì)重金屬離子有很好的吸附。原淀粉經(jīng)交聯(lián)改性后，生成的變性淀粉在本質(zhì)上仍屬于淀粉，但在糊化熱、顆粒結(jié)構(gòu)、吸附性質(zhì)等方面有很大差異，原淀粉交聯(lián)改性后熱穩(wěn)定性升高、吸熱焓降低。采用酶解-交聯(lián)的復(fù)合改性淀粉具有更佳的吸附作用，是一種優(yōu)良的吸附載體，能夠吸附重金屬離子、色素、油脂等物質(zhì)［14］。

He Ping Li［15］等人以木薯淀粉和聚磷酸鈉為主要材料，加入交聯(lián)劑合成聚磷酸鈉交聯(lián)淀粉。在以上的基礎(chǔ)上，通過(guò)三個(gè)步驟反應(yīng)合成雙交聯(lián)兩性木薯淀粉樹(shù)脂，其中包括淀粉與N，N亞甲基雙丙烯酰胺內(nèi)部交聯(lián)反應(yīng)，二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）接枝反應(yīng)獲得共聚物和丙烯酸的接枝反應(yīng)獲得共聚物。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）發(fā)現(xiàn)木薯淀粉已成功改性。研究發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品對(duì)Hg2+的去除率和吸附容量分別為達(dá)到95.98%和191.97毫克/克。房大維［16］等人將原淀粉糊化后，加丙烯酞胺、亞硫氰酸鈉和過(guò)硫氰酸銨，使淀粉鏈接枝丙烯酞胺，然后與環(huán)氧氯丙烷和三甲胺鹽酸鹽的產(chǎn)物交聯(lián)，得到陽(yáng)離子型改性淀粉交聯(lián)絮凝劑。此絮凝劑對(duì)實(shí)驗(yàn)室廢水、城市污水和硫氰酸鐵廢水具有很高的處理效果。劉欣［17］用紅薯淀粉作為原料，環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨作為醚化劑，采取微波輔助半干法制得交聯(lián)醚化淀粉，再加入二硫化碳制取了交聯(lián)醚化黃原酸化復(fù)合改性淀粉。研究了復(fù)合改性淀粉對(duì)造紙廢水所含金屬離子的吸附，結(jié)果表明：增大復(fù)合交聯(lián)淀粉的用量，可提高對(duì)金屬離子吸附性能，復(fù)合改性淀粉對(duì)偏弱酸或近中性的廢水具有良好的吸附效果。 趙紅紅［18］等人以原淀粉原料，采用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑，二硫化碳酯化劑，制得的交聯(lián)淀粉黃原酸酯用于廢水處理。在10mL的中性生活廢水中，交聯(lián)淀粉黃原酸酯投入量為0.7g，處理時(shí)間40min時(shí)，廢水具有最小廢水吸光度。楊夢(mèng)凡19］等人采用淀粉通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)、黃原酸化和AM接枝反應(yīng)制得不溶性的淀粉黃原酸酯-丙烯酰胺接枝共聚物（ISXA），是一種重金屬的螯合絮凝劑。ISXA絮凝劑的電性較弱，在水中與帶電粒子不發(fā)生強(qiáng)烈的電荷中和作用，主要是利用吸附架橋和網(wǎng)掃卷捕來(lái)實(shí)現(xiàn)絮凝的目的。在p H≥5的條件下時(shí)，對(duì)Cu2+具有良好的吸附效果。

為了提高本地玉米淀粉的物理吸附性能，Li Guo［20］等人對(duì)交聯(lián)淀粉進(jìn)行了雙重改性，進(jìn)行了原淀粉采用先酶水解后交聯(lián)和先交聯(lián)后酶水解的探索。結(jié)果表明，原淀粉酶水解后再交聯(lián)顯著不同于交聯(lián)后再酶水解，雙重改性淀粉的具體顆粒表面比原玉米淀粉多幾千目。磷酸鹽交聯(lián)淀粉和先酶水解后交聯(lián)淀粉的凝膠化溫度比多孔淀粉和先交聯(lián)后酶解淀粉的凝膠化溫度高。磷酸鹽交聯(lián)淀粉和雙重改性淀粉的焓變大于本地玉米淀粉和多孔淀粉，這表明破壞交聯(lián)淀粉顆粒需要更高能量。雙重改性淀粉的吸附能力是本地玉米淀粉、磷酸鹽交聯(lián)淀粉及多孔淀粉的5倍?？偟膩?lái)說(shuō)，交聯(lián)和酶水解是一種增強(qiáng)多孔淀粉機(jī)械強(qiáng)度和吸附性能的有效方法。

Zhang Min［21］通過(guò)干燥法合成一系列不同取代度的不溶性交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉，對(duì)水溶液中不同結(jié)構(gòu)的C.I.酸性紅1（AR-1）和C.I.酸性黃4（AY-4）進(jìn)行吸附。在15分鐘內(nèi)吸附迅速建立吸附平衡。C.I.酸性紅1（AR-1）和C.I.酸性黃4（AY-4）的有效吸附最初分別發(fā)生在PH=2-10和pH=2 - 8，交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉對(duì)兩個(gè)酸性染料的吸附容量隨取代度的增加而增加，在目前的條件下對(duì)AY-4的吸附量約為對(duì)AR-1吸附量的兩倍。交聯(lián)陽(yáng)離子淀粉對(duì)兩個(gè)酸性染料的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)（R2＞ 0.99）和朗繆爾等溫線(xiàn)。

2.5復(fù)合材料及其它領(lǐng)域的應(yīng)用

在生產(chǎn)日用或建筑瓷磚過(guò)程中，坯體強(qiáng)度低易使陶瓷在成形和輸送中開(kāi)裂，嚴(yán)重影響陶瓷的生產(chǎn)效率，粘土是不可再生的資源，通常還含難除去的鐵鈦有色離子和其他雜質(zhì)，對(duì)陶瓷產(chǎn)品外觀(guān)和質(zhì)量產(chǎn)生影響。曹文［22］等人采用機(jī)械化學(xué)改性方法制得0.3wt%交聯(lián)木薯淀粉代替50wt%的可塑性粘土制坯體，可使建陶坯體、骨質(zhì)瓷坯體和長(zhǎng)石質(zhì)瓷的抗折強(qiáng)度分別提高38.3%、22.5%和43.9%。

Linyao Zhou［23］等人用交聯(lián)玉米淀粉制備了生物可降解的高耐沖擊性的聚乳酸/聚乙醚酰胺/熱塑型交聯(lián)淀粉復(fù)合材料。制備過(guò)程是將玉米淀粉與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，用甘油增塑，再將熱塑型交聯(lián)淀粉與聚交酯和嵌段聚乙醚酰胺混合溶解制得目標(biāo)產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑對(duì)沖擊強(qiáng)度，拉伸性能和內(nèi)部三元混合物的形態(tài)有重要影響。隨環(huán)氧氯丙烷含量的增加，沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增加后減小。在環(huán)氧氯丙烷的比重為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，此時(shí)觀(guān)察到其結(jié)構(gòu)為小的香腸粒子構(gòu)型。這些結(jié)果是由于熱塑型交聯(lián)淀粉剪切強(qiáng)度和化學(xué)鍵（聚乳酸接枝順丁烯二酸縮水甘油酯與交聯(lián)淀粉之間）競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生的。

交聯(lián)淀粉應(yīng)用于綠色材料的研究，氧化鋅納米顆粒（ZNP）和氧化鋅納米顆粒結(jié)合納米粘土在“綠色”納米復(fù)合材料戊二醛（GA）交聯(lián)淀粉/黃麻織物的制備中作為加強(qiáng)劑。Murshid Iman［24］等人采用溶液誘導(dǎo)嵌入法成功制備納米復(fù)合材料。利用x射線(xiàn)衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）和傅立葉變換紅外光譜法（IR）進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示氧化鋅納米顆粒和納米黏土被成功納入納米復(fù)合材料中。對(duì)納米復(fù)合材料的熱機(jī)械性能進(jìn)行了熱重分析（TGA）和機(jī)械測(cè)試研究，結(jié)果表明，含有納米填料的復(fù)合材料的屬性變化顯著。納米顆粒填充復(fù)合材料的阻燃性能、抗紫外線(xiàn)和尺寸穩(wěn)定性要比未填充納米顆粒的復(fù)合材料更優(yōu)越，顯示出在綠色合成納米復(fù)合材料的填料和基質(zhì)之間存在強(qiáng)大界面作用。

為了提高無(wú)水高溫質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，Qi Qin［25］等人將吸附了H3PO4的三維聚丙烯酰胺接枝淀粉水凝膠材料作為用于獨(dú)特吸收的高溫質(zhì)子交換膜，交聯(lián)聚丙烯酰胺接枝淀粉保留為了濃縮H3PO4水溶液，三維的高溫質(zhì)子交換膜基質(zhì)提供了龐大的空間使H3PO4進(jìn)入多空結(jié)構(gòu)，其可以通過(guò)調(diào)整交聯(lián)劑和引發(fā)劑用量來(lái)控制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)增加交聯(lián)劑和引發(fā)劑用量，隨著H3PO4的導(dǎo)入，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)率顯著提高。在180℃完全無(wú)水狀態(tài)下，質(zhì)子導(dǎo)率高達(dá)0.109s/cm，聚丙烯酰胺接枝淀粉水凝膠具有高溫高導(dǎo)率，其制備簡(jiǎn)單，成本低，是可伸縮基質(zhì)。因此，聚丙烯酰胺接枝淀粉水凝膠材料在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池方面具有很大的應(yīng)用前景。

張倩［26］等人將交聯(lián)淀粉應(yīng)用于萃取柱，在聚丙烯材質(zhì)空管中填充交聯(lián)淀粉，空管兩端采用聚乙烯材質(zhì)篩板固定。交聯(lián)淀粉材料的空間構(gòu)型呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可通過(guò)可溶性淀粉加入交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)制得。此方法制備的交聯(lián)淀粉固相萃取柱具有以下優(yōu)點(diǎn)：固相萃取柱效率高，體積小，制備簡(jiǎn)便且易于操作，在有機(jī)污染物萃取方面效果顯著，交聯(lián)淀粉材料柱上吸附的目標(biāo)物很容易被有機(jī)溶劑洗脫，且所需有機(jī)溶劑量少，在一定程度上，克服了普通固相萃取的固定相萃取精密度差和使用壽命短的缺點(diǎn)。

羽毛是家禽業(yè)的副產(chǎn)品，長(zhǎng)期以來(lái)被視為固體廢物，帶來(lái)一系列的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。然而，從羽毛中提取的羽毛角蛋白（顆）具有生物可降解和生物相容性，是一種有價(jià)值資源。Yao Dou［27］等人以羽毛角蛋白（顆）為基質(zhì)，二醛交聯(lián)淀粉為交聯(lián)，甘油為增塑劑，制得用于生物醫(yī)學(xué)的新型薄膜，同時(shí)研究了羽毛角蛋白雙醛交聯(lián)淀粉薄膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為、光傳輸、水分含量、溶解度、拉伸性能、水蒸氣阻隔性和細(xì)胞毒性。研究發(fā)現(xiàn)交聯(lián)膜表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)比控制薄膜更緊湊，交聯(lián)膜呈透明的完全非晶態(tài)（透明度值＜ 2）。這些結(jié)果表明，二醛交聯(lián)淀粉的加入使薄膜的透明度值和水分含量增加，溶解度降低，羽毛角蛋白與二醛交聯(lián)淀粉之間進(jìn)行了交聯(lián)反應(yīng)。相比控制薄膜，含2%二醛交聯(lián)淀粉薄膜具有更大的拉伸和水蒸氣滲透率，但抗拉強(qiáng)度下降，可能是因?yàn)榻宦?lián)效應(yīng)抵消了二醛交聯(lián)淀粉的增塑作用。另外，二醛交聯(lián)淀粉薄膜水阻力的增加，擴(kuò)大了其在食品包裝中開(kāi)發(fā)應(yīng)用的潛力。

3　總結(jié)及前景展望

交聯(lián)淀粉在低溫下冷凍和融化仍能保持膠體穩(wěn)定，可作為冷凍食品的穩(wěn)定劑。交聯(lián)羧甲基淀粉保持有陽(yáng)離子的交換性質(zhì)，并仍呈顆粒狀，能很好的用于重金屬、染料等的吸附。交聯(lián)淀粉無(wú)毒無(wú)刺激、良好的生物相容性，且具有耐熱、耐酸、耐堿的特性，可以很好的應(yīng)用藥物和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。交聯(lián)淀粉比原淀粉具有透明度高、粘度穩(wěn)定、流動(dòng)、耐酸、耐剪切、抗凝膠、耐熱的優(yōu)點(diǎn)，再結(jié)合接枝、酶等多重改性，賦予了交聯(lián)淀粉更加優(yōu)良的特性，常應(yīng)用于復(fù)合材料。目前，對(duì)交聯(lián)淀粉進(jìn)行接枝或酶解多重改性取得了一定進(jìn)展，使其具有更佳的物化性能，特別是在污水處理和復(fù)合材料領(lǐng)域已成為研究的熱點(diǎn)。交聯(lián)淀粉還具有替代一些有限資源材料的潛力。因此，在材料工程，藥物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

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The properties, application and market prospect of Cross-linked starch

Cross-linked starch retains the characteristics of non-toxic， no stimulation， the renewable and biocompatibility of original tarch， and the transparent， stable viscosity， flow， acid resistance， shearing resistance， resistance to gel and heat resistance are better than he original starch and the esterified starch. Therefore， it is widely used in food， medicine， papermaking， textile and other fields. This rticle reviewed the properties of the Cross-linked starch， and the application of Cross-linked starch in recent years， at the same time， the prospect of Cross-linked starch is prospected.

Cross-linked starch； characteristics； application

TS23

A

1008-1151（2016）05-0026-04

2016-04-06

曹詠梅（1967－），廣西科開(kāi)成林科技有限公司工程師，從事質(zhì)量管理工作。