阮殿波，鄭 超 陳雪丹，李林艷，周 洲，左飛龍，黃 益，崔超婕，顧應(yīng)展，曾福娣，袁 峻，喬志軍，傅冠生

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超級電容器百篇論文點評（2015.8.1—2015.10.31）

阮殿波，鄭 超 陳雪丹，李林艷，周 洲，左飛龍，黃 益，崔超婕，顧應(yīng)展，曾福娣，袁 峻，喬志軍，傅冠生

（寧波南車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江 寧波 315112）

該文是一篇近三個月的超級電容器文獻(xiàn)評述，我們以“supercapacitor”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2015年8月1日至2015年10月31日上線的超級電容器研究論文，共有463篇，選取了其中100篇加以評論。雙電層超級電容器主要研究了新型多孔碳材料、碳納米管材料、石墨烯材料可控制備對其性能的影響。贗電容超級電容器的研究主要集中在過渡金屬氧化物復(fù)合材料、導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料和雜質(zhì)原子摻雜碳材料等三個方面。非對稱超級電容器包括水系非對稱超級電容器和有機(jī)系非對稱超級電容器兩個方面的研究。除了上述以材料為主的研究之外，電解液是另一個研究重點，有多篇研究論文報道。

超級電容器；贗電容超級電容器；非對稱超級電容器；電解液

1 雙電層超級電容器

1.1 多孔碳

Ling等[1]在不添加任何活化劑的條件下用冷凍干燥和高溫碳化組合的方法合成了一種高比表面積的殼聚糖基碳干凍凝膠，它的比表面積達(dá)到了 1025 m2/g，含氮量高達(dá)5.98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。冷凍干燥使得粒徑200 μm的殼聚糖轉(zhuǎn)變成厚度為5～8 μm的片層狀結(jié)構(gòu)，而隨后的高溫碳化保持了這種結(jié)構(gòu)并且形成了多孔。Qu等[2]通過對未預(yù)碳化的玉米芯渣直接熱處理活化，將其用作制備多孔碳的前驅(qū)體。得到的多孔碳具有分散的中孔和高穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在去灰以后比表面積達(dá)到1210 m2/g，做成的碳電極在6 mol/L的 KOH電解液中容量達(dá)到了314 F/g，對應(yīng)的樣品在10萬次循環(huán)以后容量幾乎未衰減。Tan等[3]用檸檬酸作為碳源，用尿素作為氮源，先在微波輔助下用水熱法合成碳，然后在氬氣氣氛中高溫碳化，之后用KOH活化，形成摻氮多孔碳。這種富氮多孔碳的比表面積達(dá)到了2397 m2/g，平均孔徑1.8 nm，電容性能為0.5 A/g下365 F/g，同時表現(xiàn)出良好的倍率電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[4]將玉米芯棒熱解后用KOH活化，然后再球磨成更精細(xì)的粉末，得到的樣品比容量最高值在0.5 A/g電流密度下分別達(dá)到0.5 mol/L H2SO4中的401.6 F/g和6 mol/L KOH中的328.4 F/g。在5 A/g的電流密度下循環(huán)1萬次，容量保持率分別為100%和90%。在20 A/g電流密度下放電容量保持率分別是60%和75%。Yu等[5]先將原始碳纖維束在高錳酸鉀/硫酸中進(jìn)行氧化剝離，之后在空氣中韌煉，再用碘化氫和乙酸的混合物還原，得到的活性炭纖維束具有高比表面積和開孔率，在硫酸電解液中的體積比容量為14.2 F/cm3，放電率達(dá)到10000 mV/s。組裝成的纖維超級電容在掃速從10 mV/s增加到1000 mV/s時容量保持率為68%。Zhao等[6]首先將覆蓋在三維孔碳上的聚苯胺進(jìn)行炭化，再由KOH活化，使孔壁上產(chǎn)生微孔和中孔，從而得到摻氮三維分層多孔碳。它的比表面積達(dá)到1084.0 m2/g，1 A/g電流密度下比容量為308.4 F/g，同時具有優(yōu)良的倍率性能和低阻抗，功率密度為500 W/kg時能量密度為10.7 W·h/kg，1萬次循環(huán)后容量保持率為96%。

1.2 碳納米管

Wang等[7]運(yùn)用微波技術(shù)制備了高含氧量、高缺陷度的碳納米管，提高了碳納米管的缺陷度，同時強(qiáng)化了管間分散。該方法提高了產(chǎn)品的比表面積，使得在用于超級電容器電極材料時具有更大的雙電層電容量，同時含氧官能團(tuán)有效貢獻(xiàn)了贗電容。實驗表明，當(dāng)微波處理時間為40 min時為最佳，以LiNO3為電解液組成超級電容器，比容量為65.1 F/g，功率密度為7.13 W·h/kg。Gueon等[8]通過乳液輔助蒸發(fā)的方法實現(xiàn)了高密度碳納米管球的自組裝，同時對產(chǎn)品進(jìn)行了氮摻雜。氮摻雜有效提高了碳納米管的導(dǎo)電性，同時可通過贗電容的貢獻(xiàn)提高產(chǎn)品用作超級電容器電極材料時的比容量，在0.2 A/g時，比容量可達(dá)215 F/g，是未摻氮樣品的3.1倍。相比于普通的膜層碳納米管電極，球狀結(jié)構(gòu)的比容量也是其1.8倍。Sun等[9]利用親水性離子液體對石墨烯和碳納米管進(jìn)行表面修飾，得到二者組裝而成的三維納米碳雜化而成的具有豐富貫通孔并具有較強(qiáng)親水性的三明治結(jié)構(gòu)。進(jìn)而在該碳骨架上電聚合一層聚苯胺。該材料可用于制備三維柔性電極，在電流密度為1 A/g時比容量高達(dá)725.6 F/g，循環(huán)5000次后容量保持率為90%。Aphale等[10]通過制備碳納米管、石墨烯和聚吡咯的復(fù)合材料，用于獨立式電極時，在5 mV/s的電壓掃速下，容量為453 F/g，能量密度和功率密度分別可達(dá)62.96 W·h/kg和566.77 W/kg。

1.3 石墨烯

Wang等[11]通過制備褶皺形貌、富含多級孔結(jié)構(gòu)的摻氮石墨烯納米層狀物，克服了石墨烯層間堆疊問題，有效改善了離子運(yùn)輸通道，提高了有效比表面積，同時提高了材料導(dǎo)電性。在離子液體體系下，該材料的比容量為128 F/g和98 F/cm3，能量密度和功率密度分別可達(dá)56 W·h/kg和43 W·h/L。Chen等[12]利用咪唑在水中實現(xiàn)石墨烯的剝離，該方法效率高，獲得的石墨烯產(chǎn)品尺寸可達(dá)微米級，且多為3層以下，產(chǎn)品拉曼的/比為0.1。該石墨烯產(chǎn)品的電導(dǎo)率為131.7 S/cm。利用該石墨烯產(chǎn)品制備全固態(tài)超級電容器，比容量高達(dá)71.9 mF/cm2。Ghasemi等[13]通過將尺寸為20～50 nm的Fe3O4顆粒與還原石墨烯復(fù)合，在Na2SO4溶液中進(jìn)行電容性能測試，1 A/g下比容量為154 F/g，比單純還原石墨烯（81 F/g）有大幅提高。實驗還表明，通過在Na2SO4溶液中添加表面活性劑，可進(jìn)一步提高比容量。Lin等[14]通過將石墨烯和碳納米管復(fù)合，制備得到多孔、含氮的石墨烯/碳納米管蓬松結(jié)構(gòu)。該材料具有大離子可接觸表面，同時具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，在用作超級電容器電極材料時，在0.5 A/g時比容量為246.6 F/g，在100 mV/s的電壓掃速下進(jìn)行2000次循環(huán)后，容量保持率為96.5%。Kim 等[15]利用H3PO4摻雜PBI的電解質(zhì)和還原石墨烯構(gòu)成柔性超級電容器，表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)特性，在寬溫度范圍均表現(xiàn)出良好的電容性能。在160 ℃時，可達(dá)170 F/g和18.7 mF/cm2的容量。在大于 100 ℃時，經(jīng)過10萬次循環(huán)，其容量保持率仍為93%。Ramachandran等[16]通過一種簡單的化學(xué)還原方法制備了石墨烯，并研究了還原劑NaBH4在還原和獲得石墨烯樣品中的影響。在還原劑和石墨烯比例為1∶10（SR=1∶10）時，石墨烯能被更好地還原。在6 mol/L的KOH電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)測量，其電容特性按以下SR比順序增長：GO

2 贗電容超級電容器

2.1 過渡金屬氧化物

Zhao等[25]采用簡單易行的水熱法合成出一種納米花瓣狀水鈉錳礦型MnO2。通過SEM和TEM表征發(fā)現(xiàn)這種特殊結(jié)構(gòu)的形成受到反應(yīng)物配比的影響。將這種材料進(jìn)行電化學(xué)測試表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能與理想的伏安行為，在1 A/g的電流密度下，比電容達(dá)到197.3 F/g，經(jīng)過1000次循環(huán)后比電容只損失了5.4%。這種優(yōu)越的電化學(xué)性能主要歸因于多分支的納米層狀結(jié)構(gòu)，它提供了大量的活性位點和電解質(zhì)離子接觸面積，有效地縮短了離子的運(yùn)輸路徑，使得氧化還原反應(yīng)能夠快速、可逆地進(jìn)行。因此這種獨特的納米花瓣狀MnO2較為適合作為超級電容器電極材料。Jadhav等[26]采用電化學(xué)沉積法制備了一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MnO2納米纖維。這種電沉積方法通過電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）研究得出，在電壓為0.85 V時電極表面沉積的二氧化錳納米纖維最多。FE-SEM圖顯示出相互交錯的三維結(jié)構(gòu)的MnO2納米纖維直徑有10～27 nm，長度為0.1～0.5 μm，表現(xiàn)出較高的縱橫比。在1 mol/L的Na2SO4電解液中，采用循環(huán)伏安法（CV）在10 mV/s的掃速下，比電容達(dá)到392 F/g，在2 mA/cm2充放電電流密度下比電容達(dá)到383 F/g。同時這種材料具有優(yōu)異的倍率性能和高的能量密度（48.74 W·h/kg）及功率密度（2.12 kW/kg），因此極為適合作為超級電容器電極材料。反常的X射線小角散射（ASAXS）是一種非侵入性的、能整體分析碳干凝膠-氧化錳電極納米結(jié)構(gòu)的方法。電極材料作為超級電容器的核心部件，它們的微觀結(jié)構(gòu)影響著整個器件的性能，因此研究碳干凝膠的支架結(jié)構(gòu)以及二氧化錳包覆的形態(tài)是非常有必要的。Weber等[27]利用ASAXS技術(shù)，結(jié)合理論的核殼模型可以定量估計相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過實驗發(fā)現(xiàn)采用溶液沉積法制備的納米復(fù)合材料其殼層二氧化錳的厚度在 3～26 nm，這主要取決于碳粒徑和碳顆粒有效的表面積。利用核殼建模得到的包覆在碳顆粒表面的二氧化錳較厚，但是殼層的厚度是高度均勻一致的。Kim等[28]采用MgO模板法制備出具有均勻介孔結(jié)構(gòu)及高比表面積的介孔碳（MPC），并以此為基底制備MnO2/C復(fù)合材料。其制備過程是在MPC上，分別采用MnSO4和KMnO4為前驅(qū)體，通過陽極和陰極電沉積制備復(fù)合材料。從XRD譜圖可以證明無論是陽極電沉積還是陰極電沉積，MnO2都有效地沉積在MPC上。再結(jié)合SEM圖可以發(fā)現(xiàn)采用陽極電沉積得到的MnO2呈薄片狀，而用陰極電沉積得到的MnO2呈針狀。通過電化學(xué)性能測試得到由于MnO2的形貌不同，兩種復(fù)合材料的比容量、倍率性能以及循環(huán)性能都有較大的差異。比較得出，采用陰極電沉積得到的MnO2表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學(xué)性能，這主要因為針狀的MnO2能夠更好地利用MPC的介孔結(jié)構(gòu)。二氧化錳用作贗電容器電極材料已有廣泛的研究，但是深入探究其電荷存儲機(jī)理的研究還較為缺乏。Chen等[29]以薄膜MnO2電極為模型，采用原位拉曼光譜法探測其循環(huán)期間材料結(jié)構(gòu)的變化。通過譜圖可以發(fā)現(xiàn)，光譜的特征（如譜帶位置、強(qiáng)度和寬度）是與不同電解液中不同大小的陽離子（如Li+、Na+、K+）數(shù)量相關(guān)的；同時通過放電的程度可以了解陽離子摻入MnO2贗電容的夾層機(jī)理。用此方法研究陽離子的大小對拉曼譜帶位置的影響得到的實驗結(jié)果，與用聲子能量和層間陽離子摻入MnO2模型計算的理論結(jié)果相一致。此外，MnO2電極在不同電位的陽離子尺寸效應(yīng)對光譜特征的影響與存儲在MnO2電極的電荷量成定量關(guān)系。因此從拉曼光譜可以了解到電極材料電荷存儲過程中相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化，這為研究陽離子大小對MnO2電極的電化學(xué)性能的影響提供了很好的方法。Liu等[30]通過原位化學(xué)氧化還原反應(yīng)介孔碳和KMnO4制備了三明治結(jié)構(gòu)的二氧化錳/石墨烯（MG）納米花。結(jié)果表明，介孔碳被腐蝕并進(jìn)入了雙面都沉積了超薄型MnO2納米薄膜的相互連接的石墨烯結(jié)構(gòu)內(nèi)。MG具有優(yōu)良的電化學(xué)電位窗口（0.2～1.2 V），其可逆的比電容在電流密度1 A/g下達(dá)到240 F/g，循環(huán)1000次后 ，保持率高達(dá)96%。Fam等[31]介紹了一種基于玻璃纖維氈電極、單壁碳納米管（SWCNT）和金屬的氧化層（RuO2或MnO2）新型超級電容器。它分別通過浸漬和電沉積重復(fù)和交替沉積單壁碳納米管和金屬氧化物，實現(xiàn)三維分層遞階結(jié)構(gòu)的超級電容器電極。該層狀結(jié)構(gòu)電極比大塊沉積樣品制備的電極具有更高的電容。SWCNT-MnO2和SWCNT-RuO2電極最優(yōu)比容量分別達(dá)到72 F/g和98 F/g。Weng等[32]用SiO2包覆MnO2形成SiO2-MnO2納米復(fù)合材料可以使MnO2電極在水性電解質(zhì)中穩(wěn)定存在。SiO2-MnO2即使在負(fù)極極化很大的水性（Li2SO4）電解質(zhì)中仍表現(xiàn)出非常良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，這對于MnO2-基電極是不可能的。它還具有獨特的混合贗電容-電池行為[包括從Mn (IV)到Mn (II)的連續(xù)可逆電荷轉(zhuǎn)移]，通過不同的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)機(jī)制使得電極同時具有大容量、高倍率性能。Shayeh等[33]將聚苯胺/還原氧化石墨烯/納米金顆粒作為三元材料沉積在玻璃碳電極，通過循環(huán)伏安等電化學(xué)方法，在酸性介質(zhì)中對它的性能進(jìn)行評價。在1 mA/cm2的電流密度下，該三元材料的比容量相比聚苯胺的190 F/g，達(dá)到了303 F/g，同時具有更高的比功率、比能量、循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。Jadhav等[34]通過電化學(xué)沉積法合成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米氧化錳纖維。該納米纖維的直徑在10～27 nm，長度為0.1～0.5 μm。用循環(huán)伏安法在10 mV/s的掃速下比容量為392 F/g，用恒流充放電在電流密度為2 mA/cm2時比容量為383 F/g，電解液采用1 mol/L的Na2SO4，比能量為48.74 W·h/kg，比功率為2.12 kW/kg。Wu等[35]制備一種Fe3O4基核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，電化學(xué)測試結(jié)果表明復(fù)合材料中的碳層可以顯著地改善Fe3O4的循環(huán)穩(wěn)定性，聚苯胺（PANI）殼可以大大提高比容量。這種Fe3O4@C@PANI結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在2.5 A/g下的比容量可達(dá)322.5 F/g，而且3000次循環(huán)后容量保持率仍然有87.8%。Ferris等[36]組裝了一種以多孔金為集流體的RuO2電極，多孔金采用氫泡沫動態(tài)模板進(jìn)行刻蝕。電化學(xué)測試表明這種電極可以表現(xiàn)出極高的比表面容量，超過3 F/cm3。組裝成微型超級電容器后，器件的比容量可達(dá)1220 mF/cm2，電壓降較低（1.5 mA/cm2下為38 mV），能量密度為0.126 mW·h/cm2（7.9 mW·h/cm3），最大功率密度為7.9 mW/cm2（493.8 mW/cm3）。Daubert等[37]在多孔碳上沉積了原子層V2O5，通過對不同比表面積的多孔碳進(jìn)行試驗，結(jié)果表明經(jīng)過處理后的中孔碳的性能得到明顯改善，經(jīng)過75次V2O5沉積后容量可提升46%，還能保持低的內(nèi)阻、高的庫侖效率以及優(yōu)良的循環(huán)壽命（1萬次循環(huán)容量保持率為89%），此外25次V2O5沉積可以獲得540 F/g的最大贗電容容量。但是這種方法對于微孔碳并沒有明顯的改善效果，可能是由于阻塞了微孔，降低了有效比表面積所致。Yilmaz等[38]采用一種簡易的印刷法在銦錫氧化物玻璃上合成了V2O5/CNF復(fù)合材料，并且以之為電極組裝了全固態(tài)超級電容器，能量密度可達(dá)1.47 mW·h/cm3，功率密度為0.27 mW/cm3，而且在5 A/g大電流密度下5000次循環(huán)后容量保持率大于91%，表現(xiàn)出極佳的循環(huán)性能。Zou等[39]在氮摻雜石墨烯泡沫（NGF）上垂直生長了中孔Co3O4納米片，孔徑為3～8 nm。由于Co3O4和NGF的協(xié)同增強(qiáng)作用以及復(fù)合材料的3D分級結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。相較于Co3O4/Ni電極，比容量可以從320 F/g提高到451 F/g。此外，在20 A/g的大倍率下充放電1000次后，容量仍有95%。Liang等[40]通過在MoS2納米片表面修飾超細(xì)Co3O4納米顆粒合成了MoS2/Co3O4復(fù)合材料，這種復(fù)合材料既保留了MoS2納米片的優(yōu)點，同時MoS2和Co3O4納米顆粒的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)使其具有很好的電化學(xué)性能。0.5 A/g下的比容量為69 mA·h/g，500次循環(huán)后容量保持率為87%，相較于純的MoS2和Co3O4都有明顯的提高。Naveen等[41]制備了一種Co3O4和石墨烯納米片（GNS）的復(fù)合材料，以研究石墨烯在復(fù)合材料中的作用。結(jié)果表明，石墨烯納米片的引入可以減小Co3O4團(tuán)聚物的粒徑大小，改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而獲得和純Co3O4相比更佳的電化學(xué)性能。采用循環(huán)伏安法在5 mV/s的掃速下，復(fù)合材料的容量可以達(dá)到650 F/g，此外組裝的對稱型Co3O4-GNS超級電容器也具有極佳的功率性能。Zhou等[42]合成了一種空心、蓬松的籠狀結(jié)構(gòu)Co3O4（HFC-Co3O4），由大量超薄的納米片所構(gòu)成，比表面積可以達(dá)到245.5 m2/g。這種分級的結(jié)構(gòu)可以最小量化材料中的晶界，使得充放電時的離子遷移更加容易，2～3 nm超薄的納米片則提供了高活性的場所進(jìn)行材料表面的氧化還原反應(yīng)。在1 A/g下的比容量可以達(dá)到948.9 F/g，40 A/g時也仍然高于500 F/g，另外這種材料在10 A/g大倍率下循環(huán)1萬次同樣表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhao等[43]采用Cu2O模板輔助加后煅燒處理的方法，制備了空心納米管結(jié)構(gòu)的Co3O4。研究結(jié)果表明，空心Co3O4納米管的外殼為一種多孔結(jié)構(gòu)，由許多厚度小于5 nm的超薄納米片交織而成，這可以大大方便離子及電子的傳輸。材料的比容量可以達(dá)到404.9 F/g（0.5 A/g），20 A/g時容量保持率為87.8%，2000次循環(huán)以后的容量損失為5%。此外還以活性炭為負(fù)極組裝了非對稱電容器，功率密度0.4 kW/kg下的能量密度為21.8 W·h/kg。

2.2 導(dǎo)電聚合物

作為贗電容器電極材料，導(dǎo)電聚合物相對于碳材料具有更高的能量密度，而相較于過渡金屬氧化物，其具有更好的導(dǎo)電性。然而，基于導(dǎo)電聚合物的超級電容器通常循環(huán)穩(wěn)定性較差，這是由于在摻雜和脫摻雜態(tài)之間造成結(jié)構(gòu)斷裂形成大體積效應(yīng)，影響了它的實際應(yīng)用。Li等[44]采用一種簡單方法制備柔性、無黏結(jié)劑的具有高循環(huán)穩(wěn)定性的聚吡咯（PPy）納米纖維電極材料。這種獨特的纖維結(jié)構(gòu)和囊壁為PPy膜提供了足夠的可用空間來適應(yīng)摻雜和脫摻雜態(tài)時的體積變化，因此該材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能（在10 A/g的電流密度下，循環(huán)11000次后容量保持率大于90%）。Ji等[45]制備了一種聚吡咯納米管@MnO2復(fù)合（PPy@MnO2）材料，并研究了KMnO4濃度對復(fù)合物形貌及電化學(xué)性能的影響。通過SEM、TEM、EDX、XRD等表征及電化學(xué)測試，結(jié)果表明復(fù)合材料具有高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A/g的恒電流充放電密度下，比容量達(dá)到403 F/g。Wang等[46]第一次采取一般超分子的方法，使用合理的摻雜抗衡可控原位合成一維納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性水凝膠[以聚吡咯（PPy）為模型]，這是一個盤狀液晶分子酞菁銅-3,4',4",4'"-四磺酸鈉鹽（CuPcTs）。摻雜劑分子（CuPcTs）經(jīng)交聯(lián)的聚吡咯鏈形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠成水凝膠。聚吡咯的水凝膠可以用形態(tài)均勻且相互交聯(lián)的納米纖維大批量合成。四官能團(tuán)摻雜有利于形成一維超分子聚吡咯納米結(jié)構(gòu)。此外，與純聚吡咯相比，CuPcTs經(jīng)摻雜后分子間的電荷運(yùn)輸大大增強(qiáng)，贗電容的導(dǎo)電性也顯著增強(qiáng)。Zhou等[47]利用聚吡咯（PPy）的輔助制備了三維層狀的碳納米管（CNT）@MnO2的核殼納米材料。這種獨特結(jié)構(gòu)的材料優(yōu)勢在于碳納米管都被MnO2完好的包覆，使得樹枝狀具有贗電容性能的外殼比表面積增加以及離子的可通過率提高。經(jīng)電化學(xué)測試，CNT@PPy@MnO2電極材料的比容量高達(dá)490～530 F/g，在5 A/g的電流密度下充放電1000次后，容量保持率為98.5%。此外，將此電極材料與活性炭（AC）組合成非對稱電容器（CNT@PPy@MnO2//AC），表現(xiàn)出高能量密度（38.42 W·h/kg）和功率密度（100 W/kg）。Yang等[48]采用真空過濾的方法制備了還原氧化石墨烯（rGO）/聚吡咯納米管（PPy NT）復(fù)合材料應(yīng)用于柔性全固態(tài)超級電容器（ASSSCs）。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)摻入rGO能提高PPyNT的電化學(xué)性能，該電極在1 mA/cm2的電流密度下，面積比電容高達(dá)807 mF/cm2，在0.1 A/cm3的電流密度下，體積比電容高達(dá)94.3 F/cm3。將此電極組裝成ASSSCs在1 mA/cm2的電流密度下，最大的面積比電容為512 mF/cm2；在0.1 A/cm3的電流密度下，最大體積比電容為59.9 F/cm3。此外，它還具有優(yōu)異的倍率性能（1～10 mA/cm2有86.3%的容量保持率）和循環(huán)穩(wěn)定性能，且在不同彎曲狀態(tài)下無容量偏差、漏電流小和自放電低的特性。多壁碳納米管聚吡咯（MWCNTs-PPy）復(fù)合材料適用于電容器等儲能應(yīng)用。由于電化學(xué)活性和碳-聚吡咯系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性是它們的應(yīng)用關(guān)鍵，因此Radtke等[49]通過3-ABA鏈接多壁碳納米管接枝聚吡咯的影響來研究相對于所述供體-受體對的偏好以及耐久性。C1s和O1s的信號X射線光電子能譜研究表明，碳和聚合物之間有電子相互作用（π—π*重疊）以及C1s和O1s的羰基信號顯示有能量轉(zhuǎn)移。這是由于電子連接器和接枝聚合物間有化學(xué)鍵的形成。Yang等[50]制備了一種三維（3D）的大孔石墨烯/導(dǎo)電聚合物修飾電極和氮摻雜石墨烯修飾電極，此方法包括三個連續(xù)的步驟。第一步，三維大孔的石墨烯（3D MG）采用氫氣泡動態(tài)模板，在不同導(dǎo)電基底上通過還原氧化石墨烯得到。3D MG的形貌和孔徑由使用的表面活性劑和氣泡產(chǎn)生與離開的動態(tài)決定；第二步，三維大孔的石墨烯/聚吡咯（MGPPy）復(fù)合材料，在3D MG網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上直接電聚合吡咯單體。由于3D MG良好的導(dǎo)電性能以及聚吡咯的贗電容性能，復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)越的電容特性，在1 mA/cm2的電流密度下，面積比電容達(dá)到196 mF/cm2。最后，通過熱處理得到3D大孔納米結(jié)構(gòu)和有序的氮摻雜的MGPPy（-MGPPy或者M(jìn)GPPy-X）復(fù)合材料。Li等[51]合成了graphene-polyaniline-mnO2（G-P-Mn）混合體，首先由苯胺還原氧化石墨烯（GO）為石墨，然后在油-水界面使用二元氧化劑KMnO4和(NH4)2S2O8將苯胺聚合成聚苯胺（PANI）。由于界面聚合法和二元氧化劑，所得到的PANI為有序納米纖維和MnO2摻雜體，該混合體在0.4 A/g電流密度下放電比容量達(dá)到800.1 F/g。Sun等[52]開發(fā)出一種新型的三維（3D）柔性納米雜化電極，它由納米聚苯胺（PANI）插入到層成層的離子液體官能化的碳納米管-石墨烯紙中形成。當(dāng)作為一個獨立的柔性電極用在超級電容器時，其在電流密度為1 A/g下得到725.6 F/g的電容，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhang等[53]報道了一種聚苯胺/氫氧化鎳復(fù)合物，其為三維花狀氫氧化鎳被裝飾在一維的纖維狀聚苯胺（PANI）中。它具有較高的可利用表面積，且有許多活性部位可供納米顆粒沉積，同時，3D花狀的Ni(OH)2與聚苯胺緊密接觸，可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。聚苯胺/氫氧化鎳的電極具有良好的電化學(xué)性能。Yang等[54]采用溶劑熱復(fù)合電沉積的處理手段，合成了一種獨特的Co3O4@PPy核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，通過引入PPy作為導(dǎo)電聚合物改善電子傳輸倍率以及核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)兩種材料的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，Co3O4@PPy的復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。2 mA/cm2下的容量為2.11 F/cm2，約為純Co3O4電極的4倍。此外還具有優(yōu)良的功率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，20 mA/cm2時的容量保持率為65%，5000次循環(huán)后的容量衰減為14.5%。

2.3 雜質(zhì)原子摻雜碳材料

Liu等[55]以多巴胺為碳前體，TEOS為結(jié)構(gòu)輔助劑，在含有水、乙醇以及氨的混合物中，一步合成了離散且高度分散的-摻雜空心球（N-HCSs）。通過調(diào)整控制氨的量，可以控制合成的N-HCSS結(jié)構(gòu)，包括蛋黃殼空心碳球、單殼空心碳球和雙殼空心碳球。雙殼空心碳球的容量是迄今報道的碳基材料中電容最高的。Chen等[56]在惰性氣氛下直接碳化高度交聯(lián)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高分子納米纖維（PNFS）制備了雜原子摻雜介孔碳納米纖維（HMCNFs）。該HMCNFs比表面積大、孔隙均勻（直徑為4 nm）、雜原子含量高。HMCNFs電極在6 mol/L的KOH電解液中呈現(xiàn)很高（達(dá)214.9 F/g）的比電容。Li等[57]通過熱解鄰-氨基苯酚/甲醛樹脂合成了含氮4.06%、含氧10.42%的雜原子摻雜碳。其比表面積從90 m2/g增大至226 m2/g，且有豐富的微孔出現(xiàn)。但是該還原碳作為超級電容器電極時比電容降低近25%。他們提出，表面的氧一方面對電容性能特別是贗電容發(fā)揮了重要作用，另一方面提高了碳電極的表面潤濕性和離子擴(kuò)散速率。Choi等[58]通過熱裂解在碳纖維紙上電化學(xué)生長的聚合物形成了N-摻雜碳陣列，并證明表面官能團(tuán)和N摻雜的程度等可以影響電容行為。N-摻雜碳陣列具有大的比表面積和高導(dǎo)電率，當(dāng)作為贗電容電極材料的基片使用時，可以實現(xiàn)電容性能最大化，同時獲得高重力和面電容的電容性能。Zhou等[59]報告了一種雜原子摻雜石墨，該雜原子石墨是在低溫下（200 ℃）經(jīng)由熱退火方法合成，當(dāng)用作超級電容器電極時具有優(yōu)越的電容性能。在電流密度0.2 A/g下充放電放電比容量達(dá)到629 F/g，在140 W/kg下充放電，能量密度達(dá)到43 W·h/kg，循環(huán)壽命可以達(dá)到1萬次。Zhou等[60]報道了一種由低溫溶劑熱合成路線合成的共摻氟和氮的非多孔碳微球，當(dāng)用作超級電容器電極時，其在水溶液的電解質(zhì)中的體積比容量高達(dá)521 F/cm3，可媲美昂貴的RuO2或MnO2的贗電容。該電極也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在酸性或者堿性的電解質(zhì)中在高充電電流5 A/g下循環(huán)1萬個周期，都沒有容量損失。Chen等[61]利用研碎的珍珠為模板，雞蛋白為碳源合成了一種富氮的碳片。850 ℃下碳化并且經(jīng)過6 h活化的樣品呈現(xiàn)出最優(yōu)的電化學(xué)性能，利用三電極體系測試，0.5 A/g充放電時的質(zhì)量比容量為302 F/g。組裝成對稱型超級電容器后，0.1 A/g充放電時的比容量為107 F/g，1萬次循環(huán)以后容量保持率仍有98%，表現(xiàn)出良好的循環(huán) 性能。

3 非對稱超級電容器

3.1 水系非對稱超級電容器

Li等[62]將納米棒狀Fe3O4陣列應(yīng)用于非對稱超級電容器，通過在納米棒狀Fe3O4表面包覆一層碳保護(hù)層（Fe3O4-C），從而改善Fe3O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。以CNTs薄膜為正極，F(xiàn)e3O4-C為負(fù)極，聚乙烯醇（PVA）KOH溶膠為電解液組裝全固態(tài)非對稱超級電容器。該薄膜超級電容器窗口電壓為 1.6 V，具有很高的體積能量密度和功率密度（1.56 mW·h/cm3、0.48 W/cm3）。Yang等[63]通過陽極氧化和電沉積的方法制備了三維Al@Ni@MnO納米針狀的陣列。這種獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計能增大電解液與活性物質(zhì)間的接觸面積、縮短電子傳輸距離、提高電子遷移速率。以Al@Ni@MnO為正極，石墨烯為負(fù)極，Na2SO4/PVA為電解液，組裝了能在1.8 V工作的全固態(tài)非對稱超級電容器。該器件在2 A/g的電流密度下循環(huán)充放電1萬次比容量的保持率為96.3%，能量密度為23.02 W·h/kg（測試條件1 A/g）。Yang等[64]分別利用MnO2析氧過電位和Fe2O3析氫過電位設(shè)計了1.8 V的水系非對稱超級電容器。分別利用三維多孔石墨烯解決金屬氧化物導(dǎo)電性差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題，通過微波輻射法制備了三維MnO2/還原石墨烯和Fe2O3/還原石墨烯薄膜電極。該非對稱超級電容器能量密度達(dá)41.7 W·h/kg，5000次循環(huán)后容量的保持率為88.2%。Li等[65]通過溶解熱法將三維多孔V2O5負(fù)載到納米碳纖維（ECF）上，形成多級結(jié)構(gòu)的柔性V2O5-ECF薄膜。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計充分利用了V2O5高的電化學(xué)特性以及ECF優(yōu)異的導(dǎo)電性。V2O5-ECF薄膜與ECF薄膜構(gòu)建的柔性全固態(tài)非對稱超級電容器發(fā)揮出優(yōu)異的循環(huán)性能、高的能量密度和功率密度。Patil等[66]將一種新型的納米花瓣狀La2Se3薄膜應(yīng)用于非對稱超級電容器。La2Se3薄膜表面親水，與水性電解液具有良好的浸潤性。它與石墨組成的非對稱超級電容器表現(xiàn)出高的比容量、優(yōu)異的充放電特性和長循環(huán)特性。Cao等[67]合成了納米纖維狀的LaSr1-CoO3-(0.3≤≤1)（LNF-），研究結(jié)果表明，LNF-0.7具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。以它為正極、活性炭為負(fù)極組成的非對稱超級電容器在0～1.6 V的電化學(xué)窗口內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，能量密度達(dá)34.8 W·h/kg（功率密度400 W/kg）。Yi等[68]組裝了正、負(fù)極分別為介孔泡沫Ni/Cu/NiO復(fù)合材料和活性炭的非對稱超級電容器，在0～1.8 V的電壓窗口下可進(jìn)行穩(wěn)定、可逆地循環(huán)。其比容量為76.2 F/g，能量密度為34.3 W·h/kg，由于其3.2 Ω的低內(nèi)阻，可釋放的最大功率密度為8.68 kW/kg，這源于介孔活性物質(zhì)沒有通過任何聚合物添加劑在金屬表面的直接生長。Peng等[69]通過電化學(xué)沉積方法和CVD氣相沉積法分別在Ni網(wǎng)上制備了Co(OH)2納米薄片陣列[Co(OH)2NAs@Ni]和珊瑚狀碳納米管（CNTs@Ni），并將二者分別作為正、負(fù)極組裝成了一種新型水系非對稱超級電容器（ASC）。在1 V/s的掃速下，器件從0到1.5 V的循環(huán)伏安曲線仍保持著類矩形形狀，113 W/kg下其能量密度為19 W·h/kg，12.5 W·h/kg下的功率密度為45 kW/kg，7000次循環(huán)后容量僅衰減4%。Wang等[70]首次在泡沫鎳上通過水熱法和CVD法合成了NiCo2S4和碳NiCo2S4，二者是在Na2S的水溶液中分別從NiCo(OH)和碳NiCo2O4的前驅(qū)體中得到，碳的引進(jìn)提高了材料的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得材料的電容特性和循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。碳NiCo2S4電極在三電極體系中，0.8 V電壓窗口下面積比容量為8.33 F/cm2，質(zhì)量比容量為1893.2 F/g，面密度達(dá)4.4 mg/cm2。而將其與活性炭負(fù)極組裝成的非對稱電容器在47.83 W/kg的功率密度下的能量密度達(dá)到68.82 W·h/kg。Ren等[71]通過水熱反應(yīng)后進(jìn)行退火處理的方式制備了超級電容器正極材 料——蜂窩狀介孔NiO微球，材料1 A/g下比容量為1250 F/g，5 A/g下的比容量為945 F/g，3500次循環(huán)后容量保持率為88.4%。此外，他們制備的超級電容器負(fù)極材料——rGO，1 A/g下的比容量為302 F/g。將二者組裝成非對稱超級電容器，其比容量為74.4 F/g，能量密度為23.25 W·h/kg，功率密度為9.3 kW/kg，可以點亮發(fā)光二極管。Gupta等[72]通過水熱法制得無黏結(jié)劑納米結(jié)構(gòu)的NiCo2O4，其微觀結(jié)構(gòu)是由針狀結(jié)構(gòu)組成的花狀形態(tài)。將其作為超級電容器電極進(jìn)行電化學(xué)研究得到：在堿性水系電解質(zhì)環(huán)境中，其循環(huán)伏安曲線上的氧化還原峰顯示有贗電容行為。將其作為超級電容器兩極組成器件，其性能隨溫度可變且循環(huán)穩(wěn)定。溫度從20 ℃升至60 ℃過程中時，器件的比容量提高了150%。Xiao等[73]提出了一種在石墨烯板上不添加任何表面活性劑制備原位自生的NiCo2S4納米顆粒的一步溶劑熱法。將其作為電化學(xué)超級電容器電極材料，測得1.0 A/g下的比容量為1708 F/g。將其與活性炭負(fù)極組裝成的水系非對稱超級電容器具有良好的長周期循環(huán)性能，850 W/kg下能量密度為68.5 W·h/kg，37.7 W·h/kg下功率密度為17.0 kW/kg。Movil等[74]提出一種咪唑鹽官能團(tuán)化的氧化石墨烯超級電容器電極，與非改性石墨烯比較，其容量更高。此外，雙層和贗電容混合性也有所提高。Wu等[75]合成了一種由鎳鈷層狀雙氫氧化物（NiAl LDH）納米板基納米銀絲（Ag NW@NiAl LDH）構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)材料，NiAl LDH垂直枝接于一維Ag NW的主干上。這種結(jié)構(gòu)提高了電解質(zhì)和活性物質(zhì)間的有效接觸面積，并促進(jìn)了電子和離子的運(yùn)輸能力，使得材料的比容量、快速氧化還原動力以及循環(huán)穩(wěn)定性都有所提高。將其作為贗電容器電極，1 A/g下比容量為1246.8 F/g，是NiAl LDH的3.3倍，在6 mol/L的KOH水溶液中10 A/g循環(huán)5000次后容量保持率為80.3%。Xie等[76]使用氧化石墨烯和鈷鹽作為前驅(qū)體，通過溶劑熱法隨后冷凍干燥除熱的方法制備了一種嵌有Co3O4納米顆粒的三維石墨烯氣凝膠（3D Co3O4-RGO氣凝膠）。三電極體系中，材料0.5 A/g下的比容量為660 F/g，50 A/g下容量保持率為65.1%。將其與層狀多孔碳（HPC）負(fù)極組裝成非對稱超級電容器，6 mol/L的 KOH水系電解質(zhì)環(huán)境下，0～1.5 V的能量密度為40.65 W·h/kg，功率密度為340 W/kg，2000次循環(huán)后容量保持率為92.92%。充電30 s后3個CR2032型扣式器件串聯(lián)可以驅(qū)動發(fā)光二極管30 min。

3.2 有機(jī)系非對稱超級電容器

Kumagai等[77]以活性炭為正極、石墨為負(fù)極，測試了預(yù)嵌鋰程度分別為0、7.5%、30.3%、71.1%、89.0%的鋰離子電容器LIC樣品的性能。結(jié)果表明，嵌鋰過量和嵌鋰不足量都會產(chǎn)生副反應(yīng)，最終導(dǎo)致LIC性能劣化。嵌鋰過量可得到高容量，但循環(huán)性能差；嵌鋰不足量會導(dǎo)致低容量和差的循環(huán)性能；本文中71.1%的預(yù)嵌鋰量最優(yōu)。Zhang等[78]用水熱法合成了基于石墨烯的三維多孔碳材料RF16、FRGO，并分別作為LIC的正負(fù)極。其單體工作電壓高達(dá)4.2 V，通過調(diào)配LIC的正負(fù)極配比，得到了兼具高比能與高功率的器件，最高能量密度為143.2 W·h/kg（此時功率密度為141 W/kg）；最大功率密度為7800 W/kg（此時的能量密度為71.5 W·h/kg），循環(huán)3000次后容量保持率高于80%。Ding等[79]首次報道了鈉離子電容器（NIC），他們以花生殼為原材料制備了不同的碳材料，分別作為正負(fù)極組裝了NIC，其工作電壓為1.5～4.2 V，工作溫度為0～65 ℃。通過優(yōu)化材料的制備，在不同的充放電電流密度下，室溫下NIC樣品的比功率分別達(dá)到了201 W·h/kg（285 W/kg）、76 W·h/kg（8500 W/kg）和50 W·h/kg（16500 W/kg）。在1.5～3.5 V，以6.4 A/g的電流密度循環(huán)1萬次后容量保持率為72%，以51.2 A/g 的電流密度循環(huán)10萬次后的容量保持率為88%。Lim等[80]認(rèn)為在負(fù)極摻入導(dǎo)電性聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT-PSS）是獲得高功率LIC的一種可行的方法，他們研究了將PEDOT-PSS摻入負(fù)極部分替代SBR對于LIC性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)極摻入PEDOT-PSS可形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有效降低其轉(zhuǎn)移電阻。測試結(jié)果顯示，倍率性能隨著PEDOT-PSS量的增加而提高，摻有1.0 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PEDOT-PSS的軟炭在5 C下的容量保持率提高了64%，在5000次循環(huán)后，摻有1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PEDOT-PSS的LIC其容量保持率為85%。Sun等[81]用活性炭正極和預(yù)鋰化的硬碳負(fù)極組裝了LIC，研究了不同溫度、不同負(fù)極預(yù)鋰化程度和不同負(fù)極配方對于LIC性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，容量隨著溫度的降低而減小，-20 ℃和-40 ℃下的單體容量分別為25℃下的77.7%和33.8%。Caoa等[82]用活性炭為正極，摻有穩(wěn)定化鋰金屬粉（SLMP）的硬碳為負(fù)極組裝了軟包裝LIC，研究了不同正極配方、不同SLMP量及不同隔膜的影響。研究結(jié)果表明，相比于PVDF，PTFE黏合劑可提高產(chǎn)品的能量和功率性能；在所研究的負(fù)極比例中，SLMP與HC的質(zhì)量比為1:7時產(chǎn)品性能最優(yōu)；相比于Celgard PP 3501隔膜，纖維素紙隔膜TF40-30更能提高產(chǎn)品的綜合性能。Barsukov等[83]提出了一個描述多孔石墨電極放電過程的模型。該模型考慮了電極內(nèi)表面不同層中的電勢和電流密度隨電荷量的變化，使用特殊的算法計算了該非穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)中的電流分布，并用基爾霍夫代數(shù)方程模擬了在不同時間間隔下多孔電極的等效電路。該模型可更好地解釋多孔石墨電極產(chǎn)生電流的機(jī)理，并可解釋放電過程中電化學(xué)過程如何滲入電極內(nèi)部。此外，文章還對一些設(shè)計和工藝參數(shù)（如電極厚度、電流密度、隔膜的電阻、聚合物黏合劑等）的影響進(jìn)行了分析，這些分析提供了預(yù)估上述參數(shù)對鋰離子電池或負(fù)極為石墨的混合電容器的放電曲線和工作特性影響的可能性。Yang等[84]對磷酸鐵鋰（LFP）正極材料進(jìn)行了鈦酸鋰/炭（LTO/C）雙包覆的兩步表面處理，首先采用固相法-干噴霧法制得LFP/C復(fù)合材料，接著采用溶膠-凝膠法將1%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LTO包覆于球形的LFP/C表面，使得其倍率性能、高低溫穩(wěn)定性得到顯著提高。通過XRD、SEM、交流阻抗、恒流充放電等方法對樣品進(jìn)行比較，可以看到3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的LTO包覆的LFP/C表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，放電容量在0.2、0.5、1、3、5和10 C下分別達(dá)到150、141、131、110、103、84 mA·h/g，且表現(xiàn)出最小的高溫（55 ℃）壽命衰減速度，3 C放電倍率下每次循環(huán)容量衰減0.028 mA·h。Wei等[85]通過水熱合成法、高溫嵌鋰方式得到一種多孔微球的LFP/CNT納米復(fù)合材料，結(jié)果可以看到該復(fù)合材料有效得結(jié)合了內(nèi)部的CNT、多孔狀的LFP和外部的碳包覆層，使得其具有出色的倍率性能（20 C下放電容量為122 mA·h/g）和出色的循環(huán)性能（1 C循環(huán)500次容量保持率為94.3%）。由于其原材料價格低、易大規(guī)模合成、電化學(xué)性能優(yōu)異等特點，該納米復(fù)合材料有望得到進(jìn)一步的推廣。控制活性物質(zhì)的粒徑是另一個提高電池電容性能的方法。Satyavani等[86]通過對球磨得到的不同納米尺寸的LFP/C復(fù)合材料進(jìn)行直流電阻和活化能的測試，分別采用四探針測試法和Arrhenius方程推算法。CR2032樣品的結(jié)果表明，活性物質(zhì)尺寸從微米級別降到納米級別，電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)提高了一個數(shù)量級，而活化能降低了一半。

4 電解液

Yang等[87]研究全固態(tài)高能量不對稱超級電容器，以三維混合價態(tài)MnO納米釘以及石墨烯作為電極，以H2SO4/PVA為電解液，在1 A/g的電流密度下，比容量高達(dá)942 F/g，實現(xiàn)了23 W·h/kg的能量密度，在2 A/g電流密度下循環(huán)1萬次，容量保持率為96.3%。Yang等[88]以碳納米管和共軛的高分子薄膜作為電極，向基于PVDF-HFP（聚偏氟乙烯和六氟丙烯交聯(lián)）的凝膠高分子中加入有機(jī)電解液TEA-BF4/AN做成有機(jī)凝膠電解質(zhì)。此電解質(zhì)表出現(xiàn)阻燃性，工作電壓可以高達(dá)2.9 V，電導(dǎo)率高達(dá)14.4 mS/cm，在25 ℃下，電流密度1 mA/cm2下，比容量達(dá)到了5.2 F/cm3，能量密度達(dá)到41 W·h/kg。循環(huán)1.5萬次容量保持率為82%。而且經(jīng)過多次彎曲折疊后，容量性能無明顯下降。Yang等[89]利用熱致可逆溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變制作成了具有產(chǎn)熱自我保護(hù)功能的儲能器件。其利用具有“熱刺激-反應(yīng)”性能的高分子用作電解質(zhì)，有望實現(xiàn)安全可控的功率傳輸，可以直接用于鋰離子電池水系電解液的設(shè)計。但是應(yīng)用此類共聚物，也有其缺陷，如其轉(zhuǎn)變性能受制于電解質(zhì)的溶劑和濃度，改變這些參數(shù)會導(dǎo)致“溶膠-凝膠”轉(zhuǎn)變的消失。伴隨著溫度的升高和電解質(zhì)內(nèi)阻的升高。Yu等[90]利用氧化劑H2SO4/KMnO4將高比表面積和高中孔率的原碳纖維進(jìn)行處理，依次經(jīng)過氧化剝離、空氣中退火、碘化氫和乙酸還原等步驟，制作成電極，并以PVA/H3PO4凝膠為電解質(zhì)組裝超級電容器。經(jīng)過處理后的電極比容量比處理前提高了22倍，能量密度達(dá)到0.35 mW·h/cm3，功率密度高達(dá)3000 MW/cm3。Suleman等[91]研究柔性凝膠聚合物電解質(zhì)，作者認(rèn)為鹽離子尺寸在凝膠電解質(zhì)中起著重要作用，而且發(fā)現(xiàn)在丁二腈塑晶中三氟甲磺酸鋰（Li-Tf）比三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）效果好，將Li-Tf溶于聚（偏氟乙烯共六氟丙烯）PVDF-HFP中，25 ℃時，離子電導(dǎo)率為1 mS/cm，電勢窗口達(dá)到4 V，比容量高達(dá)240～280 F/g，能量密度為39 W·h/kg。Lalia等[92]研究硫酸化纖維素SC分散在PVA中，做成復(fù)合物作為質(zhì)子導(dǎo)電電解質(zhì)，SC/PVA（85/15）0.25 mol/L硫酸活化，得到電導(dǎo)率為0.25 S/cm，比容量為96 F/g。Azam等[93]將鋰離子電池電解質(zhì)LiPF6用于超級電容器體系，以活性炭和單壁碳納米管為電極材料，循環(huán)伏安法測算電容性能，發(fā)現(xiàn)在1 mV/s時比容量高達(dá)61 F/g。Wang等[94]向水系KOH電解液中加入KI，制備了氧化還原水系電解液。在充放電過程中，利用離子對IO3-/I-的氧化還原轉(zhuǎn)化，得到了法拉第電化學(xué)反應(yīng)，得到了比有機(jī)電解液更高的能量密度，工作電壓達(dá)到1.6 V，能量密度達(dá)到7 W·h/kg，功率密度大約為6200 W/kg。循環(huán)1.4萬次后容量損失僅為7%。Wang等[95]以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽Emim-BF4作為電解液，已含有褶皺的N摻雜的石墨烯為電極，制作超級電容器。通過循環(huán)伏安掃描發(fā)現(xiàn)工作電壓達(dá)到3.5 V。獲得了高達(dá)128 F/g的質(zhì)量比容量和98 F/cm3的體積比容量，質(zhì)量能量密度和體積能量密度分別為56 W·h/kg和43 W·h/L。Wang等[96]發(fā)現(xiàn)了超級電容器的一個奇特現(xiàn)象——熱致儲能，即將放完電的超級電容器加熱到65 ℃，其電壓會升高80～300 mV，當(dāng)溫度下降到室溫后，電壓得以保存。作者分析其機(jī)理是由于加熱增加了電極表面的法拉第電化學(xué)動力學(xué)過程，具體是電極受熱后，表面官能團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時伴隨著化學(xué)吸脫附的電解質(zhì)離子過程。Muroi等[97]研究了超級電容器在高壓環(huán)境下的降解機(jī)理。正極在4.5 V（. Li/Li+）發(fā)生容量迅速衰減，而負(fù)極是在1.2 V發(fā)生降解。正極表面覆蓋著電解液PC的降解產(chǎn)物，這會導(dǎo)致阻抗的增加，而負(fù)極的降解是由于電解質(zhì)鹽的降解反應(yīng)引起的，導(dǎo)致活性基團(tuán)的形成，而且活性基團(tuán)會腐蝕作為黏結(jié)劑的氟化高分子，導(dǎo)致黏結(jié)劑的脫氟，進(jìn)而增加了電化學(xué)循環(huán)中的極化。Shi等[98]制作了耐超低溫的電解液SBP-BF4/[(PC):(EC):(DMC)=1:1:1]，物質(zhì)的量濃度為1.5 mol/L時，組裝碳基超級電容器，比容量在室溫下達(dá)到117 F/g，溫度降至-50 ℃時比容量為92 F/g，而且循環(huán)性能優(yōu)良。Golodnitsky等[99]綜述了30年來關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)的研究，依次介紹了固態(tài)聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和離子傳輸?shù)臋C(jī)理、無定形態(tài)固體電解質(zhì)、具有雙離子傳輸?shù)木酆衔矬w系。并對比了有序和無序兩種聚合物電解質(zhì)的工作機(jī)理和優(yōu)劣，作者認(rèn)為有序的聚合物電解質(zhì)比無序的體系能夠提供更高的室溫電導(dǎo)率。但是作者最后也認(rèn)為兩種固體聚合物電解質(zhì)都還不能滿足當(dāng)前的實際應(yīng)用。Syahidah等[100]將離子液體基聚合物凝膠電解質(zhì)用于對稱固態(tài)超級電容器，將離子液體二甲基丁基咪唑[bdmim]BF4引入PVP/PVDF-HFP體系中，離子液體含量達(dá)到7.5%時，表現(xiàn)出最優(yōu)的室溫導(dǎo)電性，電導(dǎo)率達(dá)到2.92 mS/cm。以多孔碳為電極組裝超級電容器，在電壓分別是0.8V、1.0V、1.6V、2.0V時比容量分別達(dá)到95 F/g、13 F/g、108 F/g、117 F/g，其中電壓為1.0 V時，能量密度和功率密度分別達(dá)到14 W·h/kg和21 W/kg。

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Review of selected 100 recent papers for supercapacitors（Aug. 1, 2015 to Oct. 31, 2015）

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(Ningbo CSR New Energy Technology Co., Ltd., Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

This trimonthly review paper highlights 100 recent published papers on supercapacitors. We searched the Web of Science and found 463 papers online from August 1, 2015 to October 31, 2015. 100 of them were selected to be highlighted. The researches of Electrical Double-Layer Capacitor (EDLC) are mainly focused on morphology-controlled synthesized carbon material, such as porous carbon materials, carbon nanotubes, graphene, and their effect on supercapacitor performance. The published papers of pseudocapacitor include three aspects, such as transition metal oxide composites, conductive polymer composite and heteroatom doping carbon materials. Asymmetric supercapacitor includes aqueous asymmetric supercapacitor and organic asymmetric supercapacitor. In addition to the above material based researches, the electrolyte is another research focus, there are many reported papers.

supercapacitors; pseudocapacitors; asymmetric supercapacitors; electrolyte

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.01.004

TK 53

A

2095-4239（2016）01-031-13

2015-11-27；修改稿日期：2015-12-10。

阮殿波（1969—），男，教授級高級工程師，總工程師，從事超級電容器電極制備、工藝及技術(shù)研究，E-mail：ruandianbo@
csrcap.com。