尹冬松，解維生，毛麗賀，高海東，劉　軍，楊光山，孟凡奇，劉愛蓮

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱　150001；2.中航工業(yè)哈爾濱東安發(fā)動機(jī)集團(tuán)有限公司，哈爾濱150000；3.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津　300387；4.黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱　150022）

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MgCO3添加量及攪拌處理對ZM5合金微觀組織的影響

尹冬松1，解維生2，毛麗賀3，高海東4，劉軍2，楊光山2，孟凡奇2，劉愛蓮4

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150001；2.中航工業(yè)哈爾濱東安發(fā)動機(jī)集團(tuán)有限公司，哈爾濱150000；3.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；4.黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022）

摘要：研究MgCO3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.25%至1.75%）和攪拌時間對ZM5合金晶粒尺寸的影響規(guī)律，結(jié)果表明：在ZM5中添加MgCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時，ZM5合金晶粒尺寸明顯降低，MgCO3添加量繼續(xù)增加，合金晶粒尺寸繼續(xù)降低，當(dāng)MgCO3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時，細(xì)化效果最好，晶粒尺寸為240 μm；當(dāng)MgCO3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.00%時，晶粒發(fā)生粗化現(xiàn)象，合金強(qiáng)度在此時也達(dá)到峰值.隨著攪拌時間增加，合金晶粒尺寸顯著降低，當(dāng)MgCO3攪拌時間為20 min時，細(xì)化效果最好，晶粒尺寸為270 μm；繼續(xù)增加攪拌時間，晶粒不再細(xì)化.通過掃描電鏡和能譜分析可知，ZM5合金由α-Mg和細(xì)小條狀晶界相組成，α-Mg為含有Al的過飽和固溶體，晶界相為Al12Mg17.

關(guān)鍵詞：ZM5合金；MgCO3；微觀結(jié)構(gòu)；攪拌處理；細(xì)化

鎂及其合金是最輕的結(jié)構(gòu)材料之一，由于鎂合金具有諸多優(yōu)良性能，如良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，電磁屏蔽性，高的比強(qiáng)度、比剛度、減振性，并易于回收，因此獲得航空、航天及汽車等領(lǐng)域的重視[1].各國在航空和航天領(lǐng)域大量應(yīng)用鎂合金，法國賽德航空公司超級弗雷隆直升機(jī)的齒輪箱鑄件，由Mg-Zn-RE-Zr合金（ZE41）制成.而Mg-RE-Zr-Ag合金經(jīng)時效后具有更高的拉伸性能，在航空和航天方面有更廣泛應(yīng)用，例如飛機(jī)著落輪、直升機(jī)水平旋翼附件等[2]. Mg-Al合金是最早開發(fā)的鑄造鎂合金之一，由于其良好的綜合性能，得到了廣泛的應(yīng)用，早在20世紀(jì)70年代，鎂合金使用量就已經(jīng)達(dá)到42 000 t，其中AS81和AZ81主要用于空冷發(fā)動機(jī)及其齒輪上；目前世界原鎂產(chǎn)量達(dá)到55萬t，其中70%以鑄件或壓鑄件形式用于汽車齒輪箱，儀表盤及車身零件等[3-4].

然而在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)目前的鎂合金具有力學(xué)性能較低的不足，這是由于金屬鎂晶體結(jié)構(gòu)為密排六方結(jié)構(gòu)，滑移系少，變形能力差[5]；此外，鎂合金的強(qiáng)度與其他金屬結(jié)構(gòu)材料相比要低，因此改善鎂合金變形能力和提高其強(qiáng)度具有重要意義.細(xì)化晶粒是改善鎂合金變形能力，提高鎂合金強(qiáng)度的有效方法之一，晶粒數(shù)量增多，縮小枝晶臂間距，可以降低了熱裂和縮松趨向；在生產(chǎn)中常常采用添加細(xì)化劑或攪拌的方法進(jìn)行，主要目的是增加鎂合金熔體中異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)數(shù)量而細(xì)化鎂合金晶粒.

ZM5是一種廣泛應(yīng)用的鑄造鎂合金，其細(xì)化方法，是向鎂合金熔體中加入碳或含碳的化合物并加以攪拌的方法，從而達(dá)到細(xì)化晶粒的目的；目前生產(chǎn)中是加入MgCO3來細(xì)化，通過攪拌來改善細(xì)化效果[6-9]，但對細(xì)化工藝缺乏微觀角度的定性分析.因此本文在生產(chǎn)條件下，通過改變MgCO3加入量和改變攪拌時間來考察晶粒尺寸的變化，為ZM5熔體處理優(yōu)化提供參考.

1　實(shí)驗(yàn)材料及方法

原材料：純度為99.95%的鎂錠，99.99%的鋁錠，99.99%的鋅錠，Al-10%Mn中間合金.研究的基體合金ZM-5鎂合金由以上4種材料制備，ZM-5鎂合金設(shè)計成分見表1.

表1　ZM-5合金的設(shè)計化學(xué)成份Tab.1 Designed chemical composition of ZM-5 alloys

（1）將坩堝加熱至暗紅色（400～500℃），在坩堝壁及底部撒上溶劑Rj-2，將鎂錠、鋁錠放入坩堝，升溫熔化；

（2）待完全熔化，繼續(xù)升溫至700～720℃加入鋁錳中間合金和鋅；

（3）第1種工藝：分別加入不同含量的變質(zhì)劑MgCO3（0.25%，0.50%，0.75%，1.00%，1.25%，1.75%，并以20次/min的速率均勻攪拌，攪拌時間為10 min，靜置5 min后澆注.

（4）第2種工藝：為確保攪拌效果更加顯著，選擇第1種工藝所熔煉的MgCO3添加量為1.75%的合金熔體作為研究對象，為了擺脫第1種工藝過程中攪拌工藝的影響，先將合金液態(tài)靜止40 min后，然后進(jìn)行攪拌，時間分別為5 min，靜止5 min，取一定量合金液澆注；完成后靜止20 min，已消除前次攪拌的影響，然后攪拌10 min，依次類推攪拌15 min、20 min、30 min、35 min、40 min，攪拌后靜置5 min澆注.

（5）對于不同工藝得到的試樣，在相同部位取樣，研磨，拋光，0.5%硝酸酒精腐蝕，蔡司金相顯微鏡觀察拍照.參照GB-T6394，采用截線法測平均晶粒尺寸.

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1微觀組織

2.1.1 MgCO3對ZM5微觀組織影響

加入變質(zhì)劑MgCO3后的鎂鋁合金微觀組織圖如圖1所示.

圖1　不同MgCO3添加量ZM5合金金相顯微組織Fig.1 Metallurgical structure of as-cast ZM5 alloys with different MgCO3contents

由圖1可知，在加入MgCO3后，鎂鋁合金均得到了不同程度的細(xì)化，經(jīng)定量金相分析后，晶粒尺寸隨MgCO3加入量變化曲線如圖2所示.由圖2可知，當(dāng)MgCO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.00%，合金的晶粒尺寸最為細(xì)小，在240 μm左右，繼續(xù)增加MgCO3添加量，合金的晶粒尺寸又發(fā)生粗化.

一般認(rèn)為，MgCO3加入含有Al元素的鎂合金熔體中會發(fā)生如下反應(yīng)[10-13]：

圖2　不同MgCO3添加量的ZM5合金晶粒尺寸Fig.2 Grain size of ZM5 alloys with different MgCO3contents

α-Mg和Al4C3同為六方結(jié)構(gòu)，根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)計算α-Mg和Al4C3的錯配度為4.05%，可以作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)[14-15].因此添加MgCO3后ZM5合金的晶粒尺寸顯著降低.

表2　Mg和Al4C3的物理性質(zhì)Tab.2 Physical properties of magnesium and Al4C3

隨著MgCO3所占的比例增加，反應(yīng)生成的Al4C3逐漸增加，造成單位體積Al4C3數(shù)量增加，所以，細(xì)化效果更加明顯[16].但是隨著MgCO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加到1.25%時細(xì)化效果衰退，這是由于當(dāng)MgCO3添加量增加到一定限度時，生成的Al4C3質(zhì)點(diǎn)間距過小，容易聚集長大，因此，有效形核質(zhì)點(diǎn)數(shù)目的減少，導(dǎo)致晶粒變粗.

2.1.2攪拌對ZM5微觀組織影響

對于加入變質(zhì)劑1.75%MgCO3后改變攪拌時間ZM5合金微觀組織如圖3所示.圖4為加入變質(zhì)劑1.75%MgCO3，不同攪拌時間ZM5的晶粒尺寸變化曲線，可以看出：隨著攪拌時間增加，合金的晶粒尺寸總體呈降低趨勢，當(dāng)攪拌時間達(dá)到20 min時，晶粒尺寸最為細(xì)小，在270 μm左右.攪拌可以打碎熔體的晶核，并能夠分散變質(zhì)劑，增加形核質(zhì)點(diǎn)，從而細(xì)化合金晶粒，但攪拌時間足夠后，其效果不再明顯.比較MgCO3加入量和攪拌時間變化對晶粒尺寸影響，可知MgCO3加入量對晶粒尺寸的影響更顯著，另外在第1種工藝中，當(dāng)MgCO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.75%時（攪拌時間10 min），晶粒尺寸在259 μm，而在第2中工藝中攪拌10 min后，晶粒尺寸卻在275 μm，這是由于第2種工藝在液態(tài)保溫時間遠(yuǎn)高于第1種工藝，這個過程中，剛剛形成的形核質(zhì)點(diǎn)重熔，導(dǎo)致凝固合金晶粒尺寸增大，其深入的機(jī)理有待于以后深入探索.

圖3　不同攪拌時間ZM5合金金相顯微組織Fig.3 Metallurgical structure of as-cast ZM5 alloys for different stirring times

圖4　不同攪拌時間ZM5合金晶粒尺寸Fig.4 Grain size of ZM5 alloys with different stirring times

如圖5為MgCO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和1.75%的合金微觀組織的SEM像和EDS分析.

由SEM像可以看出，合金由α-Mg和晶界相組成，α-Mg為固溶了9%Al的過飽和固溶體，晶界相呈條狀分布，含鋁量明顯高于晶內(nèi)鋁含量；根據(jù)鎂-鋁相圖可知：在凝固過程中，會發(fā)生共晶反應(yīng)L→%-Mg+ Al12Mg17，這些共晶相在晶界處析出，由SEM觀察和EDS分析結(jié)果可知，MgCO3添加量增加對合金中晶界處Al12Mg17相形貌影響不大.

圖5　添加0.25%和1.75%MgCO3后ZM5合金的SEM像和EDS分析Fig.5 SEM image and EDS spectra of the ZM5 alloys with 0.25%?and 1.75%?Zr

2.2力學(xué)性能

隨著MgCO3添加量變化，ZM5合金抗拉強(qiáng)度變化曲線如圖6所示.

圖6　抗拉強(qiáng)度隨MgCO3添加量變化曲線Fig.6 Tensile Strength with different MgCO3contents

由圖6可以看出，隨著MgCO3添加量增加，ZM5合金抗拉強(qiáng)度明顯提高，當(dāng)MgCO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.00%時，合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最高值，繼續(xù)增加MgCO3添加量，合金的抗拉強(qiáng)度有所降低；聯(lián)系上文圖2中晶粒尺寸變化規(guī)律可知，在合金中MgCO3添加量增加可以使晶粒尺寸明顯減低，當(dāng)MgCO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時，晶粒尺寸達(dá)到最低值；根據(jù)霍爾佩奇公式，金屬材料的強(qiáng)度與晶粒尺寸呈反比，具體公式如下：式中：σs為屈服強(qiáng)度，一般與抗拉強(qiáng)度成正比；σ0為常數(shù)，反應(yīng)晶內(nèi)變形阻力；k為常數(shù)，表征晶界對強(qiáng)度影響程度；d為多晶體中各晶粒的平均尺寸.

按照霍爾佩奇公式分析，由于MgCO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時，金屬材料的平均晶粒尺寸最低，單位面積的晶粒邊界也最多，對位錯的移動和裂紋擴(kuò)展的阻力就最大，因此，材料抵抗變形和斷裂的能力也最強(qiáng)，所以具有最高的強(qiáng)度.當(dāng)MgCO3添加量超過1.00%，合金的晶粒尺寸粗化，強(qiáng)度也隨之降低.

3　結(jié)論

（1）在ZM5合金添加MgCO3后，合金晶粒尺寸明顯降低，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時，細(xì)化效果最好，晶粒尺寸為240 μm；合金的抗拉強(qiáng)度也隨著添加Mg－CO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，MgCO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.00%時，強(qiáng)度最高.

（2）對于ZM5合金，隨攪拌時間增加，晶粒度明顯降低，當(dāng)攪拌時間20 min時晶粒尺寸為270 μm，繼續(xù)增加攪拌時間晶粒不再細(xì)化.

（3）ZM5合金由含Al的α-Mg過飽和固溶體和晶界處細(xì)條狀A(yù)l12Mg17相，MgCO3添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.25%轉(zhuǎn)變?yōu)?.75%后，晶界相沒有明顯變化.

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Effects of MgCO3addition and stir processing on microstructure of ZM5 alloy

YIN Dong-song1，XIE Wei-sheng2，MAO Li-he3，GAO Hai-dong4，LIU Jun2，
YANG Guang-shan2，MENG Fan-qi2，LIU Ai-lian4
（1. School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China；2. Harbin Dongan Engine（Group）Corporation LTD，Harbin 150001，China；3. Key Laboratory of Advanced Textile Composite Materials of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；4. School of Materials Science and Engineering，Heilongjiang University of Science and Technology，Harbin 150022，China）

Abstract：The effects of MgCO3addition and the time of stir processing on microstructure of ZM5 alloy were investigated. Re鄄

sults show that the grain size decreases obviously when the MgCO3addition is 0.25%. With the addition amount of MgCO3increases，the grain size of ZM5 decreases. The optimal refining effect can be obtained when the MgCO3addition amount is 1.00%，and the grain size is 240 μm. Grain coarsening phenomenon occurs when the MgCO3addition exceeds 1.00%. The effect of stir processing time on grain size of ZM5 alloy was investigated. Results show that the refining effect is optimal when the stir processing time is 20 min，and the grain size is 270 μm. The refining effect becomes unfavorable when the stir processing time exceeds 20 min. SEM and XRD analyses show that ZM5 alloy is composed of α-Mg and small strips of grain boundary phase. The α-Mg is a supersaturated solid solution containing Al and its grain boundary phase is Al12Mg17.

Key words：ZM5 alloy；MgCO3；microstructure；stir processing；refining

通信作者：尹冬松（1974—），男，工學(xué)博士，副教授，主要從事輕合金材料制備及性能研究. E-mail：dongsongyin@126.com

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51201062）

收稿日期：2015-09-17

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.01.014

中圖分類號：TG146.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）01－0070－05