梁　宇, 王本福, 張　茜, 白續(xù)鐸, 王艷秋, 任德才, 牛海軍

(黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院, 高分子材料與工程系,

功能無機(jī)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150080)

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含功能性季銨鹽三苯胺聚合物的合成與電致變色和非易失性記憶性能

梁宇, 王本福, 張茜, 白續(xù)鐸, 王艷秋, 任德才, 牛海軍

(黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院, 高分子材料與工程系,

功能無機(jī)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150080)

摘要通過4-(4-氨基苯氧基)吡啶與4,4′-二溴二苯醚或1,4-二溴苯的偶合反應(yīng)(Buchwald-Hartwig), 得到聚[(4-(吡啶-4-氧基)-p-苯氧基]三苯胺或聚[4-(吡啶-4-氧基)]三苯胺, 再與3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,4-噁二唑進(jìn)行季銨化反應(yīng), 得到含功能性季銨鹽三苯胺聚合物: 聚[N-對(duì)苯氧基-N-[4-O-[2-對(duì)三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶鹽)噁二唑]基]三苯胺(PTP3FQ)和聚[N-[4-O-[2-對(duì)三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶鹽)噁二唑]基]三苯胺(PP3FQ). 用核磁氫譜和紅外光譜表征了PTP3FQ和PP3FQ的結(jié)構(gòu), 用熱失重和循環(huán)伏安法測(cè)定了PTP3FQ和PP3FQ的熱性能和電化學(xué)性能. 結(jié)果表明, 在不外加電解質(zhì)情況下, PTP3FQ和PP3FQ利用自身的季銨鹽離子表現(xiàn)出良好的電致變色性能; 將PTP3FQ和PP3FQ制成Al/聚合物/ITO結(jié)構(gòu)的記憶器件, 由于噁二唑基團(tuán)與三苯胺形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物, 使記憶器件表現(xiàn)出非易失性可擦寫(Flash)存儲(chǔ)特性, 開關(guān)比高達(dá)103.

關(guān)鍵詞三苯胺聚合物; 功能性季銨鹽; 電致變色; 非易失性記憶器件

E-mail: xuduobai@163.com

三苯胺衍生物, 包括小分子和聚合物, 可形成自由基陽離子而作為空穴傳輸材料用于有機(jī)發(fā)光二極管, 或作為電致變色材料用于電致變色器件中[1～10]. 在以三苯胺為基礎(chǔ)的電致變色材料中, 在電解液中需要加入四丁基高氯酸銨和對(duì)甲苯磺酸等電解質(zhì)使三苯胺衍生物發(fā)生氧化還原反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生顏色變化. 此外, 含三苯胺結(jié)構(gòu)單元的給體(D)-受體(A)聚合物由于可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的電荷轉(zhuǎn)移可作為電阻型記憶材料, 如含三苯胺的聚酰亞胺(TP6F-PI)具有動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)特性(DRAM)[11], 受電子性的富勒烯衍生物(PCBM)與聚(甲氧基三苯胺)共混物, 根據(jù)PCBM含量的變化可顯示出DRAM和一次寫入多次讀取(WORM)特性[12]. 含乙烯基三苯胺和乙烯基噁二唑組分的共聚物, 隨著2種組分含量的不同, 可表現(xiàn)出DRAM、WORM和非易失性可擦寫(Flash)存儲(chǔ)特性[13]. 這類D-A型聚合物體系的阻開關(guān)記憶特性可歸結(jié)于電荷俘獲/脫俘獲或電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理[14～18].

本文利用三苯胺上的吡啶環(huán)易于生成季銨鹽的性能, 將4-(4-氨基苯氧基)吡啶與4,4′-二溴二苯醚或1,4-二溴苯進(jìn)行偶合反應(yīng)(Buchwald-Hartwig), 得到聚[(4-(吡啶-4-氧基)-p-苯氧基]三苯胺或聚[4-(吡啶-4-氧基)]三苯胺, 再與3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,4-噁二唑進(jìn)行季銨化反應(yīng), 合成了2種新的含功能性季銨鹽三苯胺聚合物: 聚[N-對(duì)苯氧基-N-[4-O-[2-對(duì)三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶鹽)噁二唑]基]三苯胺(PTP3FQ)和聚[N-[4-O-[2-對(duì)三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶鹽)噁二唑]基]三苯胺(PP3FQ). 用核磁氫譜和紅外光譜表征了PTP3FQ和PP3FQ的結(jié)構(gòu), 用熱失重和循環(huán)伏安法測(cè)定了PTP3FQ和PP3FQ的熱性能和電化學(xué)性能. 由于自身含有季銨鹽離子以及三苯胺與噁二唑形成電荷轉(zhuǎn)移的特性, PTP3FQ和PP3FQ表現(xiàn)出電致變色和Flash型存儲(chǔ)特性.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

叔丁醇鈉(NaO-t-Bu)、三叔丁基磷[P(t-Bu)3]和三(二亞芐基丙酮)二鈀[Pd2(dba)3], Aldrich公司; 4,4-二溴二苯醚、1,4-二溴苯、3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,4-噁二唑、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯和乙腈, 梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司; 4-(4-氨基苯氧基)吡啶, 上海畢得醫(yī)藥科技有限公司.無水甲苯通過在甲苯中加入氫化鈣回流, 取110～111 ℃餾分.

Spectrum 100型紅外光譜(IR)儀, 美國Perkin Elmer公司; AC-400 MHz型核磁共振(1H NMR)波譜儀, 德國Bruker公司; Agilent 1100型凝膠滲透色譜(GPC)儀, 美國安捷倫公司, 測(cè)試條件為柱溫30 ℃, 流動(dòng)相為四氫呋喃(THF), 流速1.0 mL/min, 聚苯乙烯(PS)為標(biāo)準(zhǔn)試樣; Pyris 6型熱失重分析(TGA)儀, 美國Perkin Elmer公司, 加熱速度為10 ℃/min; CHI 660E型電化學(xué)工作站, 上海辰華公司, 使用三電極體系, 以ITO玻璃為工作電極, Pt和Ag/AgCl分別為對(duì)電極與參比電極; Keithley 4200-SCS 半導(dǎo)體參數(shù)儀, 美國吉時(shí)利公司, 掃描范圍為-6～6 V, 掃描間隔為17 s.

1.2聚[(4-(吡啶-4-氧基)-p-苯氧基]三苯胺(PTPTPA)和聚[4-(吡啶-4-氧基)]三苯胺(PPTPA)的合成

Scheme 1　Synthetic routes of PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ and PP3FQ

合成路線見Scheme 1. 對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行3次抽真空通氮?dú)馓幚硪猿パ鹾退趾? 在N2氣保護(hù)下, 將0.617 g 4,4-二溴二苯醚(1.88 mmol)、0.163 g 4-(4-氨基苯氧基)吡啶(1.88 mmol)和25mL無水甲苯加入反應(yīng)瓶中, 溶解后依次加入0.542 g叔丁基醇鈉(5.64 mmol)、0.043 g三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.046 mmol)和0.06 g三叔丁基膦(3.0 mmol), 在攪拌下升溫至100 ℃反應(yīng)72 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 冷卻至室溫, 加入50 mL氨水淬滅反應(yīng), 然后加入50 mL三氯甲烷進(jìn)行萃取. 有機(jī)相濃縮后, 用體積比為1∶10的三氯甲烷/甲醇進(jìn)行沉淀, 抽濾后, 沉淀物于60 ℃真空干燥24 h, 然后用甲醇抽提沉淀物, 于60 ℃真空干燥24 h后得到0.51 g深黃色固體聚合物PTPTPA(產(chǎn)率為65%). 用GPC測(cè)得數(shù)均分子量為14199, 分子量分布為1.08.

將1.17 g 1,4-二溴苯(5.0 mmol)和0.931 g 4-(4-氨基苯氧基)吡啶(5.0 mmol)溶入25 mL無水甲苯溶液中, 溶解后依次加入1.44 g叔丁基醇鈉(15.0 mmol)、0.123 g三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.134 mmol)和0.60 g三叔丁基膦(3.0 mmol), 按制備PTPTDA的條件進(jìn)行反應(yīng)和純化處理, 得到1.42 g黃綠色的固體PPTPA(產(chǎn)率為68% ). GPC測(cè)得數(shù)均分子量為7345, 分子量分布為1.07.

1.3 PTP3FQ和PP3FQ的合成

將0.083 g PTPTPA(3.3 mmol)溶于20 mL DMF中, 加入0.104 g 3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,4-噁二唑(3.8 mmol), 于100 ℃通入N2氣攪拌24 h. 反應(yīng)結(jié)束后濃縮反應(yīng)液, 用乙腈沉淀, 過濾后于60 ℃真空干燥24 h, 得到0.164 g黃色的固體PTP3FQ, 產(chǎn)率88%.

PPTPA用同樣方法進(jìn)行季銨化反應(yīng), 得到黃綠色固體PP3FQ, 產(chǎn)率85%.

2結(jié)果與討論

2.1PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ和PP3FQ的表征

Fig.1　1H NMR spectra of PTPTPA(a) and 　PPTPA(b) in CDCl3

圖1給出PTPTPA和PPTPA的1H NMR譜. 由圖1可見, PTPTPA的特征吸收峰位于δ8.48(s, 2H),δ7.44(d, 2H)和δ7.11～6.88(m, 12H)處; PPTPA的特征吸收峰位于δ8.45(s, 2H),δ7.34(d, 2H)和δ7.14～6.85(m, 8H)處. 圖2給出PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ和PP3FQ的IR光譜. 1592和1500 cm-1處為吡啶環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰, 1258 cm-1處為三苯胺的特征吸收峰; PTPTPA和PPTPA季銨化后, PTP3FQ和PP3FQ在523 cm-1處出現(xiàn)了—CF3的振動(dòng)吸收峰, 說明生成了季銨鹽. 結(jié)合圖1和圖2結(jié)果確認(rèn)了上述4種聚合物的結(jié)構(gòu).

Fig.2　FTIR spectra of PTPTPA(a), PPTPA(b), 　PTP3FQ(c) and PP3FQ(d)

Fig.3　TGA curves of PTPTPA(a), PPTPA(b), PTP3FQ(c) and PP3FQ(d) with a heating rate of 10 ℃/min in nitrogen

圖3給出了PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ和PP3FQ的熱失重曲線. 由圖3可見, PTPTPA和PPTPA熱失重5%時(shí)的溫度(Td,5%)分別為306和316 ℃, 表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性. PTP3FQ和PP3FQ的Td,5%分別為219和240 ℃, 這是因?yàn)? 與三苯胺聚合物相比, 季銨鹽基團(tuán)分解溫度較低, 導(dǎo)致PTP3FQ和PP3FQ在極低溫度下發(fā)生了分解.

2.2電化學(xué)特性

分別將PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ和PP3FQ旋涂于ITO玻璃上成膜, 作為工作電極, 以飽和Ag/AgCl作為參比電極, Pt作為對(duì)電極測(cè)定PTPTPA, PPTPA, PTP3FQ和PP3FQ薄膜的循環(huán)伏安(CV)曲線, 結(jié)果見圖4. PTPTPA和PPTPA薄膜以0.1 mol/L四丁基高氯酸銨/乙腈作為電解質(zhì)溶液, PTP3FQ和PP3FQ薄膜直接在乙腈中測(cè)定. 由圖4可見, 在電化學(xué)氧化過程中, PTPTPA 和PTP3FQ薄膜分別有一對(duì)氧化還原峰[圖4(A)和(C)], 薄膜顏色由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色, 而PPTPA 和PP3FQ分別有2對(duì)氧化還原峰[圖4(B)和(D)], 薄膜顏色由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色再轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色. 這是因?yàn)镻PTPA和PP3FQ的主鏈上含有對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu), 第一個(gè)氧化峰是生成了N自由基陽離子, 第二個(gè)氧化峰是生成了雙陽離子的醌式結(jié)構(gòu)[19]. 圖4(C)和(D)結(jié)果表明, PTP3FQ和PP3FQ利用自身的季銨鹽離子作為電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了顏色的變化, 而不需要外加有機(jī)電解質(zhì)四丁基高氯酸銨.

Fig.4　Cyclic voltammograms of PTPTPA(A), PPTPA(B), PTP3FQ(C) and PP3FQ(D) at scan 　rate of 50 mV/s in 0.1 mol/L TBAP/CH3CN electrolyte(A, B) and CH3CN solution(C, D)　Inset: solution color change.

2.3含功能性季銨鹽三苯胺聚合物的阻開關(guān)特性

Fig.5　Chemical structures and memory device diagram(A) and I-V curves of PTP3FQ(C) and PP3FQ(B)

利用給電子性的三苯胺基團(tuán)與受電子性的噁二唑基團(tuán)可形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的性能, 本文測(cè)定了PTP3FQ和PP3FQ的阻開關(guān)特性. 器件的制作是將PTP3FQ或PP3FQ的DMF溶液在ITO玻璃上旋涂成膜(薄膜的厚度在70 nm左右), 然后蒸鍍鋁電極, 器件結(jié)構(gòu)及其測(cè)試結(jié)果如圖5所示. 2種材料構(gòu)成的器件均表現(xiàn)了良好的Flash型存儲(chǔ)特性. 以PTP3FQ為例[圖5(B)]進(jìn)行第1圈正向掃描時(shí), 在2.7 V處電流陡然升高, 相當(dāng)于“寫入”過程; 在第2圈正向掃描中, 電流維持在高傳導(dǎo)狀態(tài), 甚至將電源關(guān)掉也不消失, 說明器件是非易失性的; 當(dāng)施加反向電壓時(shí)(第3圈), 在-4.3 V處突然出現(xiàn)一個(gè)急劇的下降, 相當(dāng)于“擦除”過程; 第4圈掃描證明, 電流僅維持在低傳導(dǎo)狀態(tài), 撤去電源電流仍然維持低傳導(dǎo)狀態(tài). 良好的存儲(chǔ)行為主要源于三苯胺基團(tuán)與噁二唑基團(tuán)間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制. 三苯胺基團(tuán)是極好的電子供體, 噁二唑基團(tuán)(特別含有吸電子的三氟甲基)是電子受體, 隨著電壓的增加, 氮原子上的孤對(duì)電子躍遷到噁二唑基團(tuán)上的高能級(jí), 進(jìn)而回落到各低能級(jí), 這一過程實(shí)現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移. 隨著電荷的轉(zhuǎn)移, 器件由低傳導(dǎo)狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邆鲗?dǎo)狀態(tài), 相應(yīng)的電流陡然升高. 當(dāng)施以反向電壓時(shí), 躍遷到噁二唑基團(tuán)上的電子回落到三苯胺基團(tuán)上氮原子的HOMO能級(jí), 器件回到最初的低傳導(dǎo)狀態(tài), 對(duì)應(yīng)電流陡然降低[20]. 因此I-V曲線結(jié)果表明, PTP3FQ 和 PP3FQ器件均表現(xiàn)出良好的Flash型存儲(chǔ)行為.

器件在工作過程中的穩(wěn)定性是十分重要的, 保留時(shí)間是衡量器件連續(xù)工作穩(wěn)定性的重要參數(shù). 保留時(shí)間如圖6所示. 圖6結(jié)果表明, 2種器件在室溫下可以連續(xù)讀寫2.5×103s, 證明器件具備良好的工作穩(wěn)定性.

Fig.6　Retention characteristics of both ON and OFF state for the ITO/PTP3FQ/Al(A) and ITO/PP3FQ/Al(B) 　device under a constant stress(-1.0 V) at room temperature

3結(jié)論

本文合成了2種新的含功能性季銨鹽三苯胺聚合物PP3FQ和PTP3FQ, 它們不僅利用自身的季銨鹽離子作為電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了電致變色, 而且利用季銨鹽中的噁二唑與三苯胺形成電荷轉(zhuǎn)移的特性顯示了Flash型存儲(chǔ)性能. 這種多功能性材料在光電子材料中呈現(xiàn)出良好的潛在應(yīng)用價(jià)值.

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Synthesis, Electrochromic and Non-volatile Memory Performance of

Poly(triarylamine) Containing Functional Quaternary

Ammonium Salt?

LIANG Yu, WANG Benfu, ZHANG Qian, BAI Xuduo*, WANG Yanqiu, REN Decai, NIU Haijun

(KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducation,Departmentof

MacromolecularScienceandEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,

HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

AbstractTwo novel poly(triphenylamine) containing functional quaternary ammonium salt(PTP3FQ and PP3FQ) were prepared from two dibromo aromatic compounds, bis(4-bromophenyl) ether andp-dibromobenzene, and 4-(4-aminophenoxy)pyridineviaBuchwald-Hartwig coupling reaction, followed by quaterisation reaction with 3-chloromethyl-5-[3-(trifluoromethyl) phenyl]-1,2,4-oxadiazole. The resulting polymers were characterized by1H nuclear magnetic resonance(1H NMR), Fourier transform infrared(FTIR), thermogravimetry analysis(TGA) and cyclic voltammogram. PTP3FQ and PP3FQ not only showed good electrochromic properties withoutadding any electrolyte but also exhibited non-volatile memory performance with a large ON/OFF ratio over 103due to the charge transfer between donor triphenylamine and acceptor oxadiazole.

KeywordsTriphenylamine polymer; Functional quaternary ammonium salt; Electrochromism; Non-volatile memory

(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21372067, 51373049) and the Doctoral Fund of Ministry of Education of China(Nos. 20132301110001, 20132301120004).

doi:10.7503/cjcu20150663

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21372067, 51373049)和中國教育部博士基金(批準(zhǔn)號(hào): 20132301110001, 20132301120004)資助.

收稿日期:2015-09-08. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號(hào)O631

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:白續(xù)鐸, 男, 博士, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要從事三苯胺及其衍生物的光電性能研究.