徐　林, 張歡歡, 石彤非

(1. 貴州師范學(xué)院表面物理與化學(xué)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽(yáng) 550018;

2. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所, 高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130022;

3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

?

非溶劑誘導(dǎo)聚苯乙烯超薄膜去潤(rùn)濕過(guò)程中不同有序表面形貌的形成

徐林1, 張歡歡2,3, 石彤非2

(1. 貴州師范學(xué)院表面物理與化學(xué)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽(yáng) 550018;

2. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所, 高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長(zhǎng)春 130022;

3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

摘要利用原子力顯微鏡研究了帶有自然氧化層硅基底上聚苯乙烯薄膜在不同非溶劑誘導(dǎo)下的去潤(rùn)濕過(guò)程. 研究發(fā)現(xiàn), 非溶劑是通過(guò)滲透取代機(jī)理誘導(dǎo)高分子薄膜發(fā)生去潤(rùn)濕. 薄膜的形貌取決于成孔過(guò)程與孔增長(zhǎng)過(guò)程的相對(duì)速度. 當(dāng)聚苯乙烯(PS)薄膜厚度為15 nm時(shí), 隨著溶劑烷基鏈的增長(zhǎng), 成孔數(shù)顯著降低; 然而孔開始合并時(shí)孔徑明顯地增加. 當(dāng)PS薄膜厚度增加到25 nm時(shí), 隨著溶劑烷基鏈的增長(zhǎng), 成孔數(shù)略有降低, 薄膜形貌形成長(zhǎng)程有序的雙連續(xù)的結(jié)構(gòu). 當(dāng)PS膜厚為35 nm時(shí), 與其它2個(gè)膜厚相比, 成孔數(shù)大幅下降. 此外, 溫度和分子量能進(jìn)一步降低去潤(rùn)濕過(guò)程中的成孔數(shù), 從而形成分形結(jié)構(gòu)形貌.

關(guān)鍵詞高分子薄膜; 去潤(rùn)濕機(jī)理; 非溶劑誘導(dǎo)去潤(rùn)濕; 表面形貌

石彤非, 男, 博士, 研究員, 博士生導(dǎo)師, 主要從事高分子物理研究. E-mail: tfshi@ciac.ac.cn

高分子薄膜材料在光電材料、生物納米材料、納米影像術(shù)及傳感器等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用[1～5]. 研究表明, 高分子薄膜的表面形貌是影響其應(yīng)用的重要因素. 特定的高分子薄膜材料在很大程度上依賴于它們的表面微米納米結(jié)構(gòu). 已有報(bào)道利用潤(rùn)濕和去潤(rùn)濕等不穩(wěn)定過(guò)程來(lái)調(diào)控高分子薄膜形貌并獲得不同的微米納米有序結(jié)構(gòu), 從而改善薄膜材料的性能[6～15]. 溶劑蒸汽誘導(dǎo)高分子薄膜去潤(rùn)濕是一種非常有效的調(diào)控高分子薄膜表面形貌的方法. 在實(shí)際應(yīng)用中, 溶劑不僅能影響高分子薄膜的穩(wěn)定性, 而且也是改變與控制高分子薄膜表面形貌和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的重要方法. 水作為一種非溶劑是通過(guò)滲透取代機(jī)理來(lái)誘導(dǎo)聚苯乙烯薄膜去潤(rùn)濕[16]; 甲苯作為一種良溶劑是通過(guò)成核增長(zhǎng)機(jī)理來(lái)誘導(dǎo)聚苯乙烯薄膜去潤(rùn)濕[17,18]. 而非溶劑通過(guò)溶脹過(guò)程改變高分子薄膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和表面形貌, 從而改變高分子薄膜的功能. 這一溶脹過(guò)程已應(yīng)用于增強(qiáng)高分子薄膜光吸收率, 改善太陽(yáng)能電池效率[19].

本文利用不同非溶劑誘導(dǎo)聚苯乙烯薄膜的去潤(rùn)濕過(guò)程, 研究溶劑與高分子相互作用參數(shù)對(duì)聚苯乙烯薄膜去潤(rùn)濕過(guò)程以及薄膜表面形貌的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

硅拋光片購(gòu)于上海合金硅有限公司; 聚苯乙烯(PS); 重均分子量(Mw)為 2500, 多分散系數(shù)小于1.02. 中國(guó)科學(xué)院微電子中心研究部生產(chǎn)的 KW-4A 型臺(tái)式勻膠機(jī); 法國(guó)JobinYvon S.A.S公司橢偏儀; 日本Seiko Instruments Inc.公司SPA-300HV 原子力顯微鏡, 掃描探針使用硅懸臂(彈性常數(shù)為2 N/m, 共振頻率72 kHz, Olympus Co., 日本), 采用輕敲模式(Tapping-mode).

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將PS溶于甲苯中配成不同質(zhì)量比的溶液, 放置48 h; 硅片切割成1 cm×1 cm的方形小片, 置于用98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃硫酸與30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))過(guò)氧化氫(體積比2∶1) 配成的清洗液中, 于80 ℃煮30 min, 用去離子水徹底淋洗后, 用高純氮?dú)獯蹈蓚溆? 將硅片置于臺(tái)式勻膠機(jī)上, 表面旋涂樣品溶液, 旋涂速度為3000 r/min, 時(shí)間為 30 s. 將樣品放入真空烘箱內(nèi), 在室溫真空下保持12 h以上, 除去殘留的溶劑. 用橢偏儀測(cè)量膜厚, PS 薄膜的粗糙度用原子力顯微鏡測(cè)量(小于0.3 nm). 將 PS 膜放入如Scheme 1所示的裝置中, 用不同非溶劑誘導(dǎo) PS 薄膜發(fā)生去潤(rùn)濕, 并用原子力顯微鏡觀察聚苯乙烯薄膜的表面形貌.

Scheme 1　Schematic of experimental apparatus

2結(jié)果與討論

Fig.1　AFM height images of thin PS film(Mw=2500, h=15 nm) as a function of 　exposure time(ta) to methyl alcohol vapor at 35 ℃　ta/s: (A) 15; (B) 30; (C) 60; (D) 140.

(2)式中:γp/g為PS的表面張力;γp/s為PS與固體基底的界面張力;γl/g為水的表面張力;γl/s為水與固體基底的界面張力. 根據(jù)楊氏方程:γp/s+γp/gcosθp/s=γs/g和γl/s+γl/gcosθl/s=γs/g. 實(shí)驗(yàn)中,γp/g=27.75 mN/m,γ甲醇=24 mN/m,θp/s=40°,θ甲醇/s=0°. 計(jì)算結(jié)果顯示, 在含有1.9 nm氧化層硅片上取代過(guò)程的鋪展系數(shù)S甲醇=6.492 mN/m. 鋪展系數(shù)大于0, 表明在該硅片上甲醇能取代PS.

利用不同非溶劑(甲醇、乙醇和正丁醇)誘導(dǎo)聚苯乙烯薄膜的去潤(rùn)濕過(guò)程研究溶劑與高分子相互作用參數(shù)對(duì)聚苯乙烯薄膜去潤(rùn)濕機(jī)理以及薄膜表面形貌的影響. 根據(jù)式(2), 利用γp/g=27.75 mN/m,γ乙醇=24.05 mN/m,γ正丁醇=24.6 mN/m,θp/s=40°,θ乙醇/s=0°,θ正丁醇/s=21°, 計(jì)算在含有1.9 nm氧化層硅片上取代過(guò)程的鋪展系數(shù)S乙醇=6.492 mN/m,S正丁醇=4.858 mN/m. 鋪展系數(shù)大于0, 表明在該硅片上乙醇和正丁醇也能取代PS.

(3)式中:χ為溶劑與高分子相互作用參數(shù),δA和δB分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù). 其中,δPS=18.2(J/cm3)1/2,δ甲醇=29.67(J/cm3)1/2,δ乙醇=26.39(J/cm3)1/2,δ丁醇=23.32(J/cm3)1/2. 根據(jù)式(3), (δA-δB)2隨著烷基鏈的增長(zhǎng)而大大降低, 但都遠(yuǎn)大于0.5. 說(shuō)明隨著烷基鏈的增長(zhǎng), 溶劑能增強(qiáng)PS鏈的運(yùn)動(dòng)能力, 并且都是PS的非溶劑[20].

非溶劑誘導(dǎo)高分子薄膜是通過(guò)滲透取代機(jī)理發(fā)生去潤(rùn)濕的. 在該去潤(rùn)濕過(guò)程中, 影響薄膜形貌的2個(gè)主要過(guò)程是成孔過(guò)程和取代過(guò)程. 這2個(gè)過(guò)程的相對(duì)速度極大地影響薄膜的最后形貌. 圖2示出了3種非溶劑誘導(dǎo)不同膜厚PS薄膜的原子力形貌圖. 從圖2(A)～(C)可見, 當(dāng)PS薄膜厚度是15 nm時(shí), 隨著溶劑的烷基鏈增長(zhǎng), 成孔數(shù)顯著降低, 對(duì)應(yīng)的取代過(guò)程速度卻在加快. 因此, 隨著溶劑烷基鏈的增長(zhǎng), 高分子薄膜中的孔開始合并且孔徑明顯增加. 當(dāng)PS薄膜厚度增加到25 nm時(shí), 雖然膜厚增加能延緩成孔速度, 但該膜厚對(duì)取代過(guò)程速度有延緩作用. 因而, 隨著溶劑的烷基鏈增長(zhǎng), 成孔數(shù)略有降低, 薄膜形貌形成雙連續(xù)的結(jié)構(gòu). 圖2(D)～(F)的插圖中示出了形貌的傅里葉變換圖. 可以看到明顯的彌散環(huán). 說(shuō)明在該膜厚下, 非溶劑誘導(dǎo)PS薄膜去潤(rùn)濕后, 薄膜表面形貌是長(zhǎng)程有序相關(guān)的. 當(dāng)PS膜厚繼續(xù)增加時(shí), 膜厚的增加對(duì)成孔速度的影響更大. 當(dāng)PS膜厚是35 nm時(shí), 首先, 與其它2個(gè)膜厚相比, 成孔數(shù)大幅下降. 由于高分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的不同, 甲醇誘導(dǎo)的薄膜孔合并較慢, 在取代增長(zhǎng)過(guò)程中形成帶指狀的孔; 乙醇誘導(dǎo)的薄膜小孔合并成大孔; 正丁醇誘導(dǎo)的薄膜小孔迅速增長(zhǎng)形成邊, 然后邊斷裂成小液滴. 除了高分子運(yùn)動(dòng)能力的不同, 在相同溫度下, 隨著烷基鏈的增加, 其溶劑的揮發(fā)性降低, 導(dǎo)致進(jìn)入薄膜的溶劑量減少, 從而減慢去潤(rùn)濕過(guò)程. 在丙酮誘導(dǎo)聚苯乙烯薄膜去潤(rùn)濕過(guò)程中隨溶劑蒸汽壓的降低, 高分子在溶液膜中的濃度增加, 從而導(dǎo)致去潤(rùn)濕過(guò)程的減慢[21]. 本文中, 隨著烷基鏈的增加, 去潤(rùn)濕過(guò)程不但沒(méi)有減慢, 反而變得更快(見圖2中薄膜形貌與溶劑蒸氣誘導(dǎo)時(shí)間). 這說(shuō)明因烷基鏈的增長(zhǎng), 聚苯乙烯鏈的運(yùn)動(dòng)能力增加是更加重要的影響因素.

Fig.2　AFM height images of thin PS film(Mw=2500) as a function of exposure time during 　the dewetting process induced by different solvents at 35 ℃(A) h=15 nm, methyl alcohol, ta=60 s; (B) h=15 nm, ethyl alcohol, ta=60 s; (C) h=15 nm, n-butyl alcohol, ta=30 s; (D) h=26 nm, methyl alcohol, ta=7 min; (E) h=26 nm, ethyl alcohol, ta=5 min; (F) h=26 nm, n-butyl alcohol, ta=2.5 min; (G) h=34 nm, methyl alcohol, ta=50 min; (H) h=34 nm, ethyl alcohol, ta=20 min; (I) h=34 nm, n-butyl alcohol, ta=5 min.Inset: 2D FFT images.

此外, 降低誘導(dǎo)溫度觀察非溶劑誘導(dǎo)去潤(rùn)濕過(guò)程中薄膜的形貌形成. 圖3給出了15 ℃下3種非溶劑誘導(dǎo)35 nm PS薄膜的原子力形貌圖. 可見, 在低溫下, 成孔數(shù)降低. 甲醇誘導(dǎo)的PS薄膜在取代增長(zhǎng)過(guò)程中形成帶指狀的孔. 與35 ℃下相比, 只是成孔數(shù)降低, 孔增長(zhǎng)過(guò)程類似. 乙醇和正丁醇誘導(dǎo)的PS薄膜, 有不規(guī)則形狀的孔形成, 但在孔增長(zhǎng)過(guò)程中沒(méi)有像手指形狀的形貌在邊上形成. 這是因?yàn)殡S著溶劑的烷基鏈增長(zhǎng), 在非溶劑誘導(dǎo)高分子薄膜去潤(rùn)濕過(guò)程中高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)所致.

Fig.3　AFM height images of PS film(Mw=2500, h=15 nm) as a function of exposure time during 　the dewetting process induced by different solvents at 15 ℃　(A) Methyl alcohol, ta=60 h; (B) ethyl alcohol, ta=150 min; (C) n-butyl alcohol, ta=30 min.

Fig.4　AFM height images of PS film(Mw=5400, h=26 nm) with different exposure time during　the dewetting process induced by different solvent at 35 ℃　(A) Methyl alcohol, ta=60 h; (B) ethyl alcohol, ta=16 h; (C) n-butyl alcohol, ta=12 h.

增加PS的分子量考察非溶劑誘導(dǎo)去潤(rùn)濕過(guò)程中薄膜的形貌. 圖4給出了35 ℃下3種非溶劑誘導(dǎo)26 nm PS薄膜的原子力形貌圖. 可見, 與低分子量PS相比, 成孔數(shù)明顯地降低且沒(méi)有形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu). 用甲醇和正丁醇誘導(dǎo)的薄膜, 孔增長(zhǎng)形成樹枝狀分形結(jié)構(gòu)且孔中形成很多小液滴; 而用乙醇誘導(dǎo)的薄膜, 孔增長(zhǎng)形成不規(guī)則孔且孔中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)小液滴. 從甲醇和正丁醇誘導(dǎo)的形貌來(lái)看, 孔增長(zhǎng)速度大于成孔速度. 這可能因?yàn)榧状颊T導(dǎo)的成孔速度大幅減小所致; 而正丁醇誘導(dǎo)的情況是由孔增長(zhǎng)速度增加所致.

3結(jié)論

研究了不同非溶劑誘導(dǎo)聚苯乙烯薄膜的去潤(rùn)濕過(guò)程以及對(duì)薄膜表面形貌的影響. 非溶劑是通過(guò)滲透取代機(jī)理誘導(dǎo)高分子薄膜發(fā)生去潤(rùn)濕. 薄膜的形貌取決于成孔過(guò)程與孔增長(zhǎng)過(guò)程的相對(duì)速度, 通過(guò)改變薄膜與溶劑的性質(zhì)可以調(diào)控這2個(gè)過(guò)程的速度. 增加膜厚能降低2個(gè)過(guò)程的速度, 而增加非溶劑的烷基鏈長(zhǎng)能顯著增強(qiáng)取代增長(zhǎng)過(guò)程. 通過(guò)有效調(diào)控成孔與孔增長(zhǎng)2個(gè)過(guò)程的相對(duì)速度, 薄膜能形成長(zhǎng)程有序的關(guān)聯(lián)形貌. PS分子量增加能形成不同類型的分形結(jié)構(gòu).

參考文獻(xiàn)

[1]Stuart C. T., Chiara N., Andrew T. H.,Adv.Mater., 2011, 23, 3718—3722

[2]Li G., Zhu R., Yang Y.,NaturePhoton., 2012, 6, 153—161

[3]Stoychev G., Zakharchenko S., Turcaud S., Dunlop J. W. C., Ionov L.,ACSNano, 2012, 6, 3925—3934

[4]Li C. Y., Koslowski M., Strachan A.,NanoLett., 2014, 14, 7085—7089

[5]Islam S. M., Banerji P., Banerjee S.,Org.Electron., 2014, 15, 144—149

[6]Roy S., Biswas D., Salunke N., Das A., Vutukuri P., Singh R., Mukherjee R.,Macromolecules, 2013, 46, 935—948

[7]Thickett S. C., Moses J., Gamble J. R., Neto C.,SoftMatter, 2012, 8, 9996—10007

[8]Bandyopadhyay D., Sharma A., Rastogi C.,Langmuir, 2008, 24, 14048—14058

[9]Bandyopadhyay D., Sharma A.,J.Phys.Chem.B, 2008, 112, 11564—11572

[10]Bandyopadhyay D., Sharma A.,J.Phys.Chem.C, 2010, 114, 2237—2247

[11]Xu L., Bandyopadhyay D., Sharma A., Joo S. W.,SoftMatter, 2011, 7, 8056—8066

[12]Wang Y. P., Han P., Wu G. L., Xu H. P., Wang Z. Q., Zhang X.,Langmuir, 2010, 26, 9736—9741

[13]Sandstrom A., Matyba P., Inganas O., Edman L.,J.Am.Chem.Soc., 2010, 132, 6646—6647

[14]Park B. J., Park J. N., Choi J. S., Choi H. J.,J.Nanosci.Nanotechnol., 2010, 10, 4758—4761

[15]Gomez J., Sagues F., Reigada R.,J.Chem.Phys., 2010, 132, 135104

[16]Xu L., Shi T. F., An L. J.,Langmuir, 2007, 23, 9282—9286

[17]Xu L., Shi T. F., Dutta P. K., An L. J.,J.Chem.Phys., 2007, 127, 144704

[18]Lee S. H., Yoo P. J., Kwon S. J., Lee H. H.,J.Chem.Phys., 2004, 121, 4346—4351

[19]Jeon J. H., Lee H. K., Wang D. H., Park J. H.,SolarEnergyMaterialsandSolarCells, 2012, 102, 196—200

[20]Rubinstein M., Colby R. H.,PolymerPhysics, Oxford University Press, Oxford, 2003, 144—174

[21]Tong S. Y., Xu L., Shi T. F., An L. J.,Chem.J.ChineseUniversities, 2011, 32(4), 995—1000(童淑元, 徐林, 石彤非, 安立佳. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2011, 32(4), 995—1000)

Morphology Evolution of Thin Polystyrene Film During

the Non-solvent Driven Dewetting Process?

XU Lin1*, ZHANG Huanhuan2,3, SHI Tongfei2*

(1.LaboratoryofSurfacePhysicsandChemistry,GuizhouNormalCollege,Guiyang550018,China;

2.StateKeyLaboratoryofPolymerPhysicsandChemistry,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,

ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China;

3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

AbstractWe investigated the dewetting process of thin polystyrene(PS) film induced by different non-solventsviaatomic force microscope(AFM). It is found that the non-solvent induced dewetting of thin PS film isviathe penetration-replacement mechanism. The morphology of thin PS film depends on the relative velocity of the hole forming process and the hole growth process. When the thickness of PS film is 15 nm, with the increase of the alkyl chain of solvents, the number of holes significantly decreased, while the size of the holes obviously increased. When the thickness of PS film increased to 25 nm, with the increase of the alkyl chain of solvents, the formation of the number of holes is slightly low and the film morphology is a long-range ordered double continuous structure. When the PS film thickness is 35 nm, the number of holes decreased significantly comparing with the other two films. In addition, temperature and molecular weight can further reduce the number of holes in the process of dewetting and form fractal morphology.

KeywordsThin polymer film; Dewetting mechanism; Non-solvent induced dewetting; Surface morphology

(Ed.: D, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21234007, 51473168, 51503048) and the National Basic Research Program of China(No.2010CB631100).

doi:10.7503/cjcu20150510

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21234007, 51473168, 51503048)和國(guó)家“九七三”計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2010CB631100)資助.

收稿日期:2015-07-14. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2015-12-20.

中圖分類號(hào)O631

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介:徐林, 男, 博士, 教授, 主要從事高分子物理研究. E-mail: lxu@gznc.edu.cn