張引弟，范浙永，樓輝＊（1．浙江大學(xué)化學(xué)系催化研究所，浙江杭州310028；2．浙江大學(xué)浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310028）

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不同分子篩催化劑對生物質(zhì)快速熱裂解氣的原位催化轉(zhuǎn)化的比較

張引弟1，2，范浙永1，2，樓輝1，2＊
（1．浙江大學(xué)化學(xué)系催化研究所，浙江杭州310028；2．浙江大學(xué)浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310028）

摘 要：用HZSM－5，USY－1，H－beta 3種不同類型的分子篩對木屑的快速熱裂解氣進(jìn)行原位催化轉(zhuǎn)化．研究了不同分子篩對積碳量、生物油產(chǎn)率、生物油組分分布的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子篩積碳量排序?yàn)椋篣SY－1＞H－beta＞HZSM－5．生物油產(chǎn)率在使用催化劑后有所降低，并且HZSM－5產(chǎn)生的生物油產(chǎn)率最高．使用催化劑后生物油組分種類和含量都有明顯的變化．3種分子篩中，HZSM－5催化產(chǎn)生的烴類含量大大增加，輕質(zhì)苯酚含量也明顯增加，重質(zhì)苯酚和糖類含量明顯降低，催化效果顯著．實(shí)驗(yàn)結(jié)果可供選擇和改性催化劑時(shí)參考．

關(guān) 鍵 詞：分子篩；原位催化轉(zhuǎn)化；快速熱裂解；生物質(zhì)

0 引 言

現(xiàn)代社會的發(fā)展和進(jìn)步越來越離不開能源，化石作為主要能源是不可再生的，燃燒利用已致使環(huán)境污染日益嚴(yán)重，因此開發(fā)清潔的可再生能源迫在眉睫．生物質(zhì)因來源廣泛、價(jià)格低廉、可再生而成為理想的碳源．生物質(zhì)主要由3種組分組成：木質(zhì)素、纖維素、半纖維素［1］．生物質(zhì)可以通過一定的方法轉(zhuǎn)化成生物油．生物油不僅可以作為燃料替代化石能源，也能作為化工原料從中提取高附加值的化學(xué)品，并因此受到廣泛關(guān)注．但是初級生物油由于含氧量和含水量高，且具有酸性和腐蝕性，因此不能直接應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)［2］．各種高附加值的化學(xué)品在初級生物油中含量比較低，分離提取困難，經(jīng)濟(jì)效益不高［3］．因此，對生物油進(jìn)行提質(zhì)成為生物質(zhì)能源研究的熱點(diǎn)［4－6］．

在生物質(zhì)熱解油提質(zhì)方面已有很多研究，其中催化裂解是常用的一種提質(zhì)方法．近年來，對原位的催化熱裂解研究越來越多．與傳統(tǒng)催化裂解相比，原位催化裂解是在生物質(zhì)快速熱裂解氣冷凝之前進(jìn)行，避免了熱解氣冷凝和生物油再汽化過程中能量的損失．對此種提質(zhì)技術(shù)而言，催化劑的選擇尤為關(guān)鍵．在諸多催化劑中，分子篩催化劑因其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和酸性特征表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性．酸性分子篩催化劑在生物質(zhì)熱裂解中，其特殊孔結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定生物質(zhì)降解的中間產(chǎn)物，防止中間產(chǎn)物聚合形成焦炭，從而降低焦炭產(chǎn)量，提高液體生物油產(chǎn)量．酸性分子篩催化劑的酸性位點(diǎn)能夠引起C—O鍵和C—C鍵的斷裂，催化轉(zhuǎn)化這些中間產(chǎn)物．此外強(qiáng)酸位點(diǎn)能夠引起脫水、脫羧、脫烷基化、裂化、異構(gòu)化、寡聚等反應(yīng)，從而改變生物油的組分種類和分布．CARLSON等［7］利用Py－GC／MS技術(shù)對一系列沸石分子篩催化生物質(zhì)衍生物產(chǎn)生綠色汽油的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了探討．結(jié)果表明，HZSM－5有比較好的脫氧能力，能產(chǎn)生更多的芳香烴類．FRENCH等［8］研究了改性和未改性的沸石分子篩對生物質(zhì)快速熱裂解氣的催化作用．實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，沸石分子篩在生物質(zhì)快速熱裂解氣的催化過程中能脫氧，明顯降低含氧量，將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烴類．分子篩的催化活性主要受酸性特征的影響，同時(shí)也受孔徑大小的影響．JAE等［9］使用Py－GC／MS技術(shù)研究了分子篩孔徑大小和擇形性對葡萄糖轉(zhuǎn)化成芳烴的影響．結(jié)果顯示，大多數(shù)芳烴產(chǎn)物是在中孔和大孔的分子篩內(nèi)產(chǎn)生．MIHALCIK等［10］對H－Y、H－beta以及HZSM－5分子篩對生物質(zhì)及其組分的快速熱裂解氣催化作用進(jìn)行了比較，認(rèn)為H－Y的大孔導(dǎo)致裂解氣產(chǎn)物與催化劑活性位點(diǎn)的有效接觸面降低，使其催化活性下降．MULLEN等［11］用HZSM－5和CoO／MoO3催化裂解4種不同的木質(zhì)素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HZSM－5能最有效地將木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化為芳烴產(chǎn)物．

本文選用不同類型的分子篩對生物質(zhì)的快速熱裂解氣進(jìn)行了原位催化，探討不同分子篩對液體油產(chǎn)率、生物油組分、種類和分布以及催化劑的積碳情況的影響，旨在對后續(xù)生物質(zhì)熱裂解氣原位催化轉(zhuǎn)化的催化劑的選擇提供一些參考和幫助．

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1．1 生物質(zhì)原料

本實(shí)驗(yàn)使用的生物質(zhì)原料為柚木木屑．木屑使用前在烘箱里130℃下處理4h以去除水分，防止木屑內(nèi)水分進(jìn)入裂解器，進(jìn)而進(jìn)入生物油．

1．2 催化劑

本實(shí)驗(yàn)用到的催化劑分別為HZSM－5、USY－1 和H－beta．其中H－beta分子篩是經(jīng)過3次交換－煅燒后得到．具體制備方法如下：首先稱取一定量的硝酸銨固體，用一定量的蒸餾水溶解后，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，配成1mol·L－1的溶液．然后將鈉型分子篩（beta）與硝酸銨溶液以一定比例（1g分子篩與20 mL硝酸銨溶液）混合，之后在80℃的水浴中加熱，攪拌回流約5h．稍冷卻后，抽濾得到交換后的分子篩，在110℃烘箱里干燥一夜．將烘干的分子篩放入馬弗爐里，在500℃下焙燒5h．反復(fù)交換－煅燒3次得到氫型beta分子篩．

USY－1分子篩由中國石油天然氣公司石油化工研究院蘭州化工研究中心提供．HZSM－5－30分子篩購自上海復(fù)旭分子篩有限公司．USY－1，HZSM－5－30在使用之前都在馬弗爐里500℃下焙燒5h．焙燒好的催化劑通過壓片和破碎過篩，獲得20～40目的顆粒備用．

1．3 催化劑的TG／DSC分析

取約21mg使用后的分子篩催化劑放在熱重分析儀（TGA，SDT－Q600，美國）的鋁盤里，N2氣氛下180℃干燥30min至恒重．最后，在空氣流速為120mL·min－1下，以10℃·min－1的加熱速率從100℃升至800℃．

1．4 生物質(zhì)快速熱裂解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在自主設(shè)計(jì)的快速熱裂解反應(yīng)裝置上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示．在快速熱裂解實(shí)驗(yàn)中，首先將石英棉、0．3g催化劑、石英棉依次裝入石英反應(yīng)管，裝入的石英棉既可支撐催化劑又能將催化劑和木屑隔開．稱取0．6g木屑裝入石英原料管中，將彈簧置于反應(yīng)管內(nèi)壁，用吸鐵石固定，將原料管放在彈簧上，連接好裝置．

拿掉磁石，彈簧落下，原料管落入加熱管區(qū)域，熱裂解實(shí)驗(yàn)開始．實(shí)驗(yàn)以高純氬氣（純度99．999%）為載氣，熱解溫度450℃，生物質(zhì)快速熱裂解氣與催化劑的接觸時(shí)間大約為1．6s．

生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物有3種：焦炭、可冷凝氣體和不可冷凝氣體．其中可冷凝氣體經(jīng)過冷凝收集得到生物油，收集到的生物油用GC／MS（Agilent 6890／5973）進(jìn)行分析．色譜柱為HP－5MS毛細(xì)管柱（30 m×0．25mm×0．25μm），采用分流模式，分流比為20∶1．GC程序升溫：50℃保持2min，升溫速率10℃·min－1，升至200℃保持2min，接著以20℃·min－1升溫至終溫290℃并保持10min．根據(jù)NIST譜庫確定生物油的組分種類和分布．

不可冷凝氣體在氣相色譜（SP－6800A）上分析．主要是一些小分子氣體，如CO、CO2、CH4等．

圖1　反應(yīng)裝置Fig．1 Reaction system

表1　分子篩比表面積、孔容和孔徑Table 1 BET surface area，pore volume and pore size of zeolite

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 分子篩孔的結(jié)構(gòu)表征

不同分子篩的比表面積、孔容和平均孔徑如表1所示．各分子篩的平均孔徑與其分子篩類型所具有的特征性孔道尺寸一致，都屬于微孔型分子篩．H－beta與USY－1分子篩的孔徑接近且最大，HZSM－5較?。畯目兹荽笮砜?，H－beta分子篩最大，其次是USY－1，HZSM－5分子篩最小．

2．2 NH3－TPD

沸石分子篩催化劑在生物油提質(zhì)方面展現(xiàn)了很好的催化活性，這與其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和酸性特征密不可分．其中酸性位點(diǎn)是其催化活性位點(diǎn)，生物質(zhì)快速熱裂解氣的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要在這些酸性位點(diǎn)上發(fā)生．因此對不同分子篩進(jìn)行了NH3－TPD表征，結(jié)果如表2所示．從表2中可以看出，各分子篩在100～300℃和300 ～500℃出現(xiàn)2個(gè)NH3脫附峰，分別代表強(qiáng)酸和弱酸中心．2個(gè)酸中心都包含有B酸和L酸．各分子篩總酸量為USY－1＞H－beta＞HZSM－5．

表2　不同分子篩的酸量和分布Table 2 The acidity amount of the different zeolite

2．3 分子篩的積碳情況

催化劑催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)熱裂解氣的難題是催化劑的失活，催化劑的失活主要由積碳造成．研究表明，催化劑的結(jié)構(gòu)和酸量是影響積碳量的重要原因．為了研究不同分子篩催化劑對積碳的影響，對每一種催化劑進(jìn)行了TG分析，結(jié)果如圖2所示．從圖2中可以明顯看到，HZSM－5的積碳量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于USY－1和H－beta．從NH3－TPD結(jié)果可知，各分子篩總酸量為USY－1＞H－beta＞HZSM－5．據(jù)報(bào)道，酸性位點(diǎn)能夠增加積碳的產(chǎn)生，酸性越強(qiáng)，積碳量越多［13］，這與本文的研究結(jié)果一致，分子篩積碳量USY－1＞H－beta＞HZSM－5．因此在選擇分子篩催化劑時(shí)，應(yīng)該選擇酸性相對弱一些的，以減少積碳量．

圖2　不同分子篩對積碳量的影響Fig．2 The influence of different zeolite on carbon deposits yield

2．4 不同分子篩對生物油產(chǎn)率的影響

不同的分子篩催化劑對生物油產(chǎn)率的影響不同，結(jié)果如圖3所示．從圖3中可以看到，使用了分子篩催化劑后，氣體產(chǎn)率明顯增加，不同分子篩產(chǎn)生的氣體產(chǎn)率略有不同，HZSM－5最少，H－beta最多．焦炭產(chǎn)率在使用催化劑后有明顯的降低，并且不同催化劑產(chǎn)生的焦炭產(chǎn)率基本一樣．而液態(tài)油在使用催化劑后，產(chǎn)率有所降低．HZSM－5分子篩的油產(chǎn)率明顯高于USY－1和H－beta．這可能是由于在USY－1和H－beta上積碳嚴(yán)重所致．而USY－1的油產(chǎn)率高于H－beta，可能原因是USY－1的孔徑大于H－beta，與文獻(xiàn)［14］報(bào)道的催化劑孔徑越大油產(chǎn)率越高一致．

圖3　不同分子篩對生物油產(chǎn)率的影響Fig．3 The influence of different zeolite on bio－oil yield

2．5 分子篩催化劑對生物油組分分布的影響

收集到的生物油用GC－MS進(jìn)行分析，由于生物油成分非常復(fù)雜，為便于分析，將生物油的成分進(jìn)行了分類，主要分成以下幾類：酸類、酮類、烴類（主要是芳烴類）、糠醛類、呋喃類、環(huán)戊烯酮類、重質(zhì)苯酚（主要是含2個(gè)及2個(gè)以上側(cè)鏈取代基的苯酚衍生物）、輕質(zhì)苯酚（主要是苯酚及烷基苯酚）和糖類．組分的定量采用面積歸一法．

分子篩催化劑對生物油的組分分布的影響結(jié)果如圖4所示，使用催化劑后，酸類、酮類、環(huán)戊烯酮類、輕質(zhì)苯酚類都明顯增加，而重質(zhì)苯酚明顯減少．不同催化劑對組分的分布影響不同，HZSM－5催化產(chǎn)生的烴類明顯高于其他2種分子篩，輕質(zhì)苯酚的含量也相對較高，說明HZSM－5的擇形性較好，并且脫氧能力比較強(qiáng)，能有效脫除重質(zhì)苯酚側(cè)鏈上的含氧基團(tuán)，并且進(jìn)一步催化苯酚形成芳烴產(chǎn)物．這歸功于HZSM－5獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)和合適的酸度．生物質(zhì)一次裂解產(chǎn)生乙酸，一次裂解產(chǎn)物在催化劑的作用下發(fā)生二次裂解形成乙酸．乙酸對生物油極為不利，其含量較高時(shí)生物油的腐蝕性較強(qiáng)．3種分子篩中，H－beta催化產(chǎn)生的酸含量遠(yuǎn)高于其他2種，其產(chǎn)生的環(huán)戊烯酮的含量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他分子篩．雖然乙酸的產(chǎn)生對生物油品質(zhì)的提升不利，但因產(chǎn)生的輕質(zhì)苯酚比較多，糠醛類產(chǎn)物比較少，對于生物油氧含量的降低以及穩(wěn)定性的增加是有利的．整體上看，USY－1的催化活性不如HZSM－5和H－beta，這可能是因?yàn)閁SY－1的孔徑比較大，降低了生物質(zhì)熱裂解氣與活性位點(diǎn)的有效接觸面［10］．比較不同分子篩的催化效果，HZSM－5因其獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)和適度的酸強(qiáng)度表現(xiàn)出了很好的選擇性和催化脫氧能力．

圖4　不同分子篩對生物油組分分布的影響Fig．4 The influence of different zeolite on bio－oil distribution

3 結(jié) 論

由于分子篩的孔徑大小和酸量各不相同，其催化轉(zhuǎn)化的活性有所不同，對積碳量、生物油產(chǎn)率和生物油組分分布的影響亦不同．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子篩積碳量依次為USY－1＞H－beta＞HZSM－5，而生物油的產(chǎn)率在使用催化劑后有所降低，且以HZSM－5作為催化劑得到了最高的生物油產(chǎn)率．生物油組分分布結(jié)果表明，HZSM－5有明顯的擇形性，能夠產(chǎn)生大量的烴類，有利于提升生物油的品質(zhì)，同時(shí)又能降低重質(zhì)苯酚和糖類的含量，表現(xiàn)出顯著的脫氧能力，催化效果明顯優(yōu)于其他分子篩．所以從降低積碳量、提高生物油產(chǎn)率、降低生物油含氧量等方面考慮，宜優(yōu)先選擇HZSM－5．至于乙酸和酮類含量比較高等方面的不足，可以通過改性等方法加以改善．

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Comparison of the situ catalytic conversion of biomass fast pyrolysis vapors using different zeolite

ZHANG Yindi1，2，F(xiàn)AN Zheyong1，2，LOU Hui1，2（1．Institute of Catalysis，Department of Chemistry，Zhejiang U－niversity，Hangzhou310028，China；2．Key Laboratory of Applied Chemistry of Zhejiang Province，Zhejiang University，Hangzhou310028，China）

Journal of Zhejiang University（Science Edition），2016，43（1）：018－022

Abstract：Experiment of in situ catalytic conversion of biomass fast pyrolysis vapors using HZSM－5，USY－1and H－beta zeolite was carried out．The influence of different zeolite on the carbon deposits yield，bio－oil yield and distribution of bio－oil components was investigated．According to the results，the amount of carbon deposits produced on the catalysts is as follows：USY－1＞H－beta＞HZSM－5．After the employment of zeolite catalysts，the bio－oil yield decreased to some extent with HZSM－5generating the highest bio－oil yield．Besides，the variety of bio－oil components and their contents underwent an evident change．Among three different zeolite，HZSM－5displayed a superior catalytic performance，which is demonstrated by a substantial increase in hydrocarbons and an obvious increase in light phenols but a great decrease in heavy phenols and sugars．The results can provide some guide and reference for future selection of catalysts and further modification．

Key Words：zeolite；situ catalytic conversion；fast pyrolysis；biomass

通信作者＊，E－mail：hx215＠zju．edu．cn．

作者簡介：張引弟（1989－），女，碩士，主要從事生物質(zhì)原位催化轉(zhuǎn)化研究，E－mail：zydklmyt＠163．com．

基金項(xiàng)目：“937計(jì)劃”項(xiàng)目（2013CB228104）．

收稿日期：2015－07－06．

DOI：10．3785／j．issn．1008－9497．2016．01．003

中圖分類號：O 643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008－9497（2016）01－018－05