王楓濂，樓 輝，陳 平（浙江大學化學系 催化研究所，浙江杭州310028）

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低碳醇用于香蘭素加氫脫氧催化反應的研究

王楓濂，樓 輝，陳 平＊
（浙江大學化學系 催化研究所，浙江杭州310028）

摘 要：在一系列Mo2C／AC催化劑上，研究了短鏈低碳醇作為氫供體在香蘭素加氫脫氧催化反應中的作用．實驗表明，在香蘭素的加氫脫氧催化反應過程中，乙醇不僅作為溶劑，同時也是較理想的氫供體．20%Mo2C／AC催化劑具有最佳的催化性能，在200℃溫度下，香蘭素的轉化率達28．2%，4－甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性高達94．2%，其加氫脫氧活性主要與催化劑中高分散的β(－)Mo2C納米粒子有關．

關 鍵 詞：低碳醇；氫供體；加氫脫氧；香蘭素；碳化鉬

近年來，加氫脫氧（hydrodeoxygenation，HDO）一直是生物質轉化為液體燃料的重要方法［1－3］．加氫脫氧催化反應是在催化劑的作用下同時發(fā)生氫化和氫解的反應，使不飽和化合物加氫生成飽和化合物，生物質由纖維素、半纖維素和木質素三部分組成，其中木質素可通過催化加氫脫氧方法轉化為脂肪族烷烴和環(huán)烷烴，可直接用于燃料或者燃料添加劑［4］，而木質素熱解中最具代表性的含氧化合物分子為香草醛，又名香蘭素，因此以香蘭素為模型化合物進行加氫脫氧研究，對于木質素乃至生物質化學品的催化轉化具有重要的理論指導意義［5－6］．木質素是生物質中僅次于纖維素的具有較高碳資源密度的組分，通過其解聚的單環(huán)酚類化合物經(jīng)催化加氫脫氧轉化為高品質的液體燃料，需消耗大量的氫源［4，7－9］，尤其以氫氣作為氫源時，會消費大量能源．若能在不外加氫氣的條件下，直接將有機分子氫供體作為氫源，對木質素進行加氫脫氧，不但可大大減少氫氣的消耗，并且與用氫氣的加氫脫氧過程相比，具有安全性高、反應條件溫和、設備要求低和選擇性高等優(yōu)點，因此是一種較清潔、環(huán)境友好的反應途徑．本課題組基于前期以活性炭為載體的碳化鉬催化劑［10］用于香蘭素加氫脫氧反應的研究［11］，以乙醇等短鏈低碳醇為氫供體，在一系列Mo2C／AC催化劑下，研究其在香蘭素加氫脫氧催化反應中的作用；研究催化劑負載量、反應溫度、反應時間對反應的影響，得到了最優(yōu)反應條件．

1 實 驗

1．1 催化劑的制備

采用“碳熱氫還原法”制備Mo2C／AC催化劑［10－12］．首先，加入4．0g市售的活性炭粉末和100 mL HNO3（6mol·L－1）到250mL圓底燒瓶中，在磁力攪拌下加熱3h，然后冷卻至室溫，過濾，用大量蒸餾水沖洗直到過濾液的pH值等于7．0為止，在120℃的空氣氣氛中干燥后，冷卻至室溫，備用．然后稱取2．0g經(jīng)上述預處理的活性炭載體，一定量的鉬酸銨和15mL水至100mL的圓底燒瓶中，用水浴超聲波超聲1．5h，用真空減壓蒸餾裝置旋蒸至近干，于120℃的空氣氣氛中干燥后，轉移至石英加熱管中，在純氫氣的氣氛下焙燒．程序升溫，從室溫以5．0℃·min－1的升溫速率升至450℃，再以1．0℃·min－1的升溫速率升至700℃，保溫2h后，在氫氣氣氛下冷卻至室溫，備用．

1．2 催化劑的表征

催化劑的物相結構測定在D8ADVANCE型X射線衍射儀（Bruker公司，德國）上進行，特征射線Cu Kα（λ＝0．154 2nm）輻射，管電壓40kV，管電流40mA．2θ＝10°～80°，掃描步長0．02°（2θ），采樣時間0．2s．

催化劑的比表面積、孔徑及孔體積的測定在Micromeritics ASAP 2020HD 88全自動吸附儀上完成．樣品預先在100℃真空條件下處理10h，然后在液氮溫度（－196℃）下用N2吸附法測定．催化劑的比表面積基于BET方程計算，并采用Barrett－Joyner－Halenda（BJH）模型計算平均孔徑和孔體積．

透射電鏡（TEM）分析在FEI Tecnai F30透射電子顯微鏡（Philips公司，荷蘭）上進行．加速電壓100．0 kV，放大倍數(shù)100k，少量待測樣品經(jīng)研磨后超聲分散于無水乙醇中，用毛細點樣管將分散后的樣品滴在TEM銅網(wǎng)微柵上，紅外燈下烘干后即可進行分析．

NH3－TPD程序升溫脫附分析在日本BEL公司生產(chǎn)的CAT－B儀器上進行．取0．05g樣品，首先在氦氣氣氛下以10℃·min－1從室溫升溫至500℃并保持1h，然后降溫至100℃，吸附NH330min．然后在50mL·min－1的氦氣下吹掃15min，以除去物理吸附的NH3，最后以10℃·min－1的速率升溫至500℃．脫附過程中，載氣流速為30mL·min－1．

1．3 催化反應

香蘭素的加氫脫氧催化反應均在大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn)的機械攪拌不銹鋼高壓釜中進行，所用釜容積為100mL．以低碳醇50mL作為氫源兼做溶劑，原料香蘭素1．31mmol，以及所需的Mo2C／AC催化劑0．20g，加入至100mL的高壓反應釜中．首先，反應釜中充入0．5MPa的氮氣3～5次，以排出其中的空氣，最后在釜中充入1．0MPa的氮氣．在攪拌條件下，將反應釜加熱到所需的溫度進行反應，并恒溫至反應所需的時間．反應結束后，將反應釜自然冷卻到室溫，氣相產(chǎn)物用氣體袋收集，采用色譜儀（SP－6800A），TCD檢測器，TDX－01固相色譜柱檢測．液相產(chǎn)物經(jīng)離心后過濾到100mL的容量瓶中定容．一部分液相產(chǎn)物用氣－質聯(lián)用儀（Agilent 6890／5976）進行分子結構鑒定，另一部分采用高效液相色譜儀（Agilent 1100），用內標法進行定量分析．HPLC分析條件：Hypersil BDS C18色譜柱（5μm，4．6mm×150mm），柱溫25℃，70%的甲醇作為流動相，流量1．0mL·min－1，檢測波長270nm，以苯甲醚作為內標．

2 結果與討論

2．1 催化劑的表征

純活性炭及不同負載量的Mo2C／AC的BET參數(shù)如表1所示．從表1可以看出，隨著碳化鉬負載量的增大，比表面積下降，孔徑先減小后有所增大，孔體積減小，表明采用“碳熱氫還原法”制備碳化鉬催化劑的過程中，氧化鉬和活性炭的反應導致活性炭孔道部分塌陷，另一方面，因生成的碳化鉬不具備多孔結構，而是均勻分散在活性炭載體上，致使催化劑的比表面積下降．

表1　活性炭載體以及不同負載量催化劑的結構參數(shù)Table 1 Textural parameters for AC and the Mo2C／AC catalysts with different loadings

圖1　不同負載量的Mo2C／AC催化劑的XRD譜圖Fig．1 XRD patterns of Mo2C／AC catalysts with different loadings

圖1中的曲線分別為7．5%，20%和40% Mo2C／AC的XRD譜圖．從圖1中可以看出，低負載量的催化劑碳化鉬顆粒高度分散在載體活性炭上，隨著負載量的增加，衍射峰的強度逐漸增強，但負載量進一步增加時，由于分散在催化劑表面上粒子的團聚，出現(xiàn)顆粒的晶化現(xiàn)象．根據(jù)β－Mo2C標準XRD譜圖，2θ角為34．4°，38．0°，39．4°，61．5°，69．6°的衍射峰分別歸屬于六方緊密堆積結構的β－Mo2C物相的（100），（002），（101），（110），（103）晶面．因此，在700℃溫度下，采用“碳熱氫還原法”制備的以活性炭為載體的碳化鉬催化劑，其中碳化鉬主要呈β－Mo2C物相．

圖2顯示的是不同負載量碳化鉬催化劑的透射電鏡（TEM）和粒徑分布圖．從圖2可見，當負載量為7．5%時，只有極少量的催化劑顆粒存在；當負載量為20%時，催化劑表面上粒子均勻分散，呈高分散狀態(tài)，平均粒徑在納米尺度；負載量達到40%時，催化劑表面粒子部分出現(xiàn)了團聚，此時催化劑的平均粒徑有所增大．因此，適當增加Mo2C的負載量，可在催化劑表面獲得高分散的β－Mo2C納米粒子，但過高的負載量，會導致Mo2C納米粒子團聚和晶化．

圖2　負載量分別為7．5%，20%和40%時Mo2C／AC催化劑的透射電鏡和粒徑分布圖（×100k）Fig．2 TEM images and diameter distribution of 7．5%and 20%and 40%Mo2C／AC catalysts（×100k）

2．2 低碳醇氫供體對香蘭素加氫脫氧催化反應的影響

考慮到催化劑表面的性質和不同類型氫供體［13－14］的影響，在加氫脫氧催化反應過程中，乙醇等短鏈低碳醇在催化作用下分子鍵斷裂，主要可生成氫、醛、水等產(chǎn)物［15－16］．從圖3的NH3－TPD中可以看出，以中性的活性炭為載體，經(jīng)碳熱氫還原法制備的Mo2C／AC催化劑鈍化處理后，催化劑表面的酸中心較強，這由鈍化處理過程中催化劑碳化鉬部分氧化成鉬氧化物所致．經(jīng)碳熱氫還原法直接制備的Mo2C／AC催化劑，未經(jīng)鈍化處理，其表面的酸中心較弱．因此，在反應條件下，催化劑酸性較弱的一般不會使醇類氫供體發(fā)生脫水反應，從而有利于加氫脫氧催化反應的進行．此外，雖然醇由于其氧化產(chǎn)物（醛）可能導致貴金屬類催化劑中毒，但實驗發(fā)現(xiàn)，在不易中毒的非貴金屬催化劑的Mo2C／AC催化劑體系中，可以用短鏈低碳醇作為氫供體．從表2可以看出，當甲醇、乙醇、正丙醇作為氫源并兼做溶劑時，香蘭素的轉化率在45%～60%，分別為45．5%，55．5%和59．4%；各種產(chǎn)物的選擇性有較大的差別，質譜檢測分析結果表明，產(chǎn)物中除了原料香蘭素的加氫脫氧產(chǎn)物香蘭醇、4－甲基愈創(chuàng)木酚外，還有少量的香蘭醇單醚及其二醚副產(chǎn)物生成．甲醇作為氫供體時，產(chǎn)物中沒有檢測到香蘭醇，其加氫脫氧的產(chǎn)物4－甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性也僅為18．6%，生成的副產(chǎn)物主要為縮醛產(chǎn)物香蘭醇二甲醚，其選擇性達到17．3%；乙醇作為氫供體時，僅有少量的香蘭醇生成，其選擇性僅為0．3%，香蘭素主要生成加氫脫氧的產(chǎn)物4－甲基愈創(chuàng)木酚，選擇性高達62．3%，副產(chǎn)物中半縮醛產(chǎn)物香蘭醇單乙醚的選擇性幾乎是其縮醛產(chǎn)物二乙醚的2倍．正丙醇作為氫供體時，同樣僅有少量香蘭醇生成，選擇性為1．1%，4－甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性達59．9%，僅有少量副產(chǎn)物半縮醛和縮醛產(chǎn)物生成，其選擇性很低．因此，短鏈低碳醇氫供體甲醇、乙醇和正丙醇都可作為氫源并兼作溶劑，其中乙醇價廉、沸點低、易分離，是香蘭素加氫脫氧催化反應較理想的氫供體．

由于香蘭素的加氫脫氧反應主要是以香蘭醇為中間產(chǎn)物的連續(xù)2步加氫步驟所組成的總反應［11，17］，第1步加氫生成香蘭醇，第2步香蘭醇加氫脫水生成4－甲基愈創(chuàng)木酚，此外，產(chǎn)物中還有少量的香蘭醇單乙醚及其雙乙醚副產(chǎn)物．由此可推測，在以乙醇等低碳醇為氫供體的反應條件下，香蘭素加氫生成香蘭醇的同時，還可以與作為氫供體的醇生成半縮醛、縮醛副產(chǎn)物；此外，在反應溫度下，香蘭醇加氫脫氧生成4－甲基愈創(chuàng)木酚的同時，也可以與氫供體的低碳醇直接醚化生成單乙醚及其雙乙醚副產(chǎn)物．氣相產(chǎn)物經(jīng)過檢測，沒有氫氣分子及其他烴類小分子產(chǎn)生．推測乙醇羥基上的氫是以活潑氫的形式在催化劑Mo2C表面和原料及中間產(chǎn)物反應．香蘭素在碳化鉬催化劑上的加氫脫氧催化反應的機理如圖4所示．

圖3　20．0%Mo2C／AC和AC的NH3－TPD圖Fig．3 NH3－TPD profiles of 20．0%Mo2C／AC and AC

表2　低碳醇氫供體對香蘭素加氫脫氧催化反應的影響＊Table 2 The influence of various short－chain alcohols as hydrogen donors on the HDO of vanillin

2．3 Mo2C負載量對香蘭素加氫脫氧催化反應的影響

表3為不同負載量Mo2C／AC催化劑的香蘭素加氫脫氧反應結果的數(shù)據(jù)，從表3中可以看出，采用活性炭進行本底反應時，香蘭素的轉化率很低，僅發(fā)生少量香蘭素和乙醇的反應，從分析檢測結果中可知，因香蘭素分子結構的對位上含有芳醛基，在反應溫度條件下，可以直接與1分子的乙醇發(fā)生縮合，生成半縮醛產(chǎn)物香蘭醇單乙醚；與2分子乙醇發(fā)生縮合可生成縮醛產(chǎn)物香蘭醇二乙醚．以Mo2C／AC作為催化劑時，主要以香蘭素的加氫脫氧催化反應為主，可得到香蘭醇加氫脫氧產(chǎn)物4－甲基愈創(chuàng)木酚．從表3中可以看出，在相同的反應條件下，隨著負載量的增加，香蘭素的轉化率逐漸增加，4－甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性先增加而后有所降低，當負載量為20% Mo2C／AC催化劑時，選擇性高達94．2%．

圖4　香蘭素加氫脫氧催化反應示意圖Fig．4 The reaction schematic diagram for the HDO of vanillin

由上述催化劑的表征結果可知，20%Mo2C／AC催化劑具有高分散的β－Mo2C納米顆粒，且平均粒徑小、分布均勻，可能是該催化劑加氫脫氧活性高的主要原因．由表3可知，同樣為負載量20%的Mo2C／AC催化劑，經(jīng)鈍化氧化處理后催化香蘭素的加氫脫氧反應，香蘭素的轉化率增加了約10%，但副反應也大大增加，半縮醛產(chǎn)物香蘭醇單乙醚的選擇性高達28．4%，且4－甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性由原來的94．2%降低到50．0%，其加氫脫氧選擇性的降低主要與催化劑鈍化氧化處理后形成酸性較強的鉬氧化物有關（見圖3）．上述實驗結果表明，適當增加Mo2C的負載量，能顯著提高催化劑的加氫脫氧活性，但隨著負載量的進一步增加，導致Mo2C納米粒子變大、團聚，使催化劑選擇性下降，其催化活性主要與催化劑中高分散的β－Mo2C納米粒子有關．

表3　不同負載量的Mo2C／AC催化劑的香蘭素加氫脫氧反應aTable 3 The results for the reactions catalyzed by Mo2C／AC catalysts with different loadings（ethanol as a hydrogen donor）

2．4 反應溫度的影響

圖5為在不同的反應溫度下，以乙醇為氫供體，并兼作溶劑，20%Mo2C／AC為催化劑時反應5h的催化反應結果．從圖5中可以看出，隨著反應溫度從180℃上升到240℃，香蘭素的轉化率也逐步增加，反應溫度在180℃時，香蘭素的轉化率為19．7%，當溫度升至240℃時，香蘭素的轉化率高達95．1%，但此時的副產(chǎn)物香蘭醇單乙醚及其二乙醚也隨之大幅增加．從圖5可見，隨著反應溫度的升高，香蘭素加氫脫氧產(chǎn)物4－甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在溫度為200℃時，生成的副產(chǎn)物香蘭醇單乙醚及其二乙醚最少，4－甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性高達94．2%．因此，為了盡可能減少副反應的發(fā)生，從加氫脫氧的選擇性和反應的能效考慮，香蘭素加氫脫氧反應的最佳溫度選為200℃．

圖5　反應溫度對香蘭素加氫脫氧反應的影響Fig．5 The effect of reaction temperature on the HDO of vanillin

圖6　反應時間對香蘭素加氫脫氧催化反應的影響Fig．6 The effect of reaction time on the HDO of vanillin

圖7　催化劑重復使用對香蘭素加氫脫氧催化反應的影響Fig．7 The effect of recycling use of catalyst on the HDO of vanillin

2．5 反應時間的影響

在200℃的反應溫度條件下，考察反應時間對香蘭素加氫脫氧催化反應的影響以及催化劑的再生性能．從圖6的反應時間對香蘭素轉化率、4－甲基愈創(chuàng)木酚選擇性影響的結果中可以看出，反應時間從2h延長到8h，香蘭素轉化率從17．9%增加至51．0%．當反應時間為2h時，香蘭素加氫脫氧反應的轉化率為17．9%，加氫脫氧產(chǎn)物4－甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性只有37．8%，當反應進行到5h時，4－甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性可達到94．2%，當反應時間進一步延長到8h時，香蘭素的轉化率雖進一步提高，但副產(chǎn)物香蘭醇單乙醚及其二乙醚大幅增加，導致4－甲基愈創(chuàng)木酚的選擇性降低至54．9%．此外，20%Mo2C／AC催化劑在溫度200℃、時間5h的反應條件下，經(jīng)再生重復使用4次，香蘭素加氫脫氧產(chǎn)物4－甲基愈創(chuàng)木酚的產(chǎn)率基本不變（見圖7）．說明催化劑循環(huán)使用仍能保持良好的催化活性．

3 結 論

在Mo2C／AC催化劑體系中，短鏈低碳醇可作為有效的氫供體應用于香蘭素的加氫脫氧催化反應．適當增加Mo2C的負載量，能顯著提高催化劑的加氫脫氧活性，但當負載量進一步增加時，會導致Mo2C納米粒子團聚、變大，使催化劑的選擇性下降．實驗表明，20%Mo2C／AC催化劑具有最佳的催化性能，其催化活性主要與催化劑中高分散的β－Mo2C納米粒子有關．低碳醇氫供體因來源廣泛、易于儲存和運輸、安全性高、反應條件溫和、清潔、環(huán)境友好，可作為氫源替代氫氣．綜上所述，乙醇作為氫源并兼作溶劑，是香蘭素加氫脫氧催化反應較理想的氫供體．

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Short－chain alcohol hydrogen donor for the hydrodeoxygenation of vanillin

WANG Fenglian，LOU Hui，CHEN Ping（Institute of Catalysis，Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou310028，China）

Journal of Zhejiang University（Science E－dition），2016，43（1）：028－034

Abstract：The short－chain alcohols have extensive sources and are easy to store and transport with high safety and mild reaction conditions compared with hydrogen．So it’s a kind of clean and environmental friendly hydrogen donor．The role of short－chain alcohols as hydrogen donors for the hydrodeoxygenation（HDO）of vanillin is investigated over a series of different loading of Mo2C／AC catalysts．It is found that ethanol is used as the solvent and the best hydrogen donor at the same time in this process，and 20%Mo2C／AC has showed the best performance among these tested catalysts．The conversion of vanillin and selectivity of 4－methylguaiacol reach 28．2%and 94．2%，respectively，at 200℃for 5hreaction time．Characterizations indicated that the activity of catalysts for the hydrodeoxygenation of vanillin depends mainly on the highly dispersedβ(－)Mo2C nanoparticles of the catalysts．

Key Words：short－chain alcohol；hydrogen donor；hydrodeoxygenation（HDO）；vanillin；molybdenum carbide

通信作者＊，E－mail：c224＠zju．edu．cn．

作者簡介：王楓濂（1988－），女，碩士研究生，主要從事生物質的催化轉化研究．

基金項目：“937計劃”項目（2013CB228104）．

收稿日期：2015－07－10．

DOI：10．3785／j．issn．1008－9497．2016．01．005

中圖分類號：O 643

文獻標志碼：A

文章編號：1008－9497（2016）01－028－07