陳愛蘋，樓 輝（浙江大學(xué)化學(xué)系催化研究所，浙江杭州310028）

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Pt／Al2O3在生物油輕質(zhì)組分水相重整制氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性分析

陳愛蘋，樓 輝＊
（浙江大學(xué)化學(xué)系催化研究所，浙江杭州310028）

摘 要：生物油輕質(zhì)組分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)85%，除水困難，棄之浪費又造成污染．采用水相重整的方法可充分利用這部分物質(zhì)，得到寶貴的氫氣資源．實驗室以Pt／Al2O3為催化劑，可得到757mL的氣體，并且氫氣的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)65．86%．由于Pt為貴金屬催化劑，研究其在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性非常必要．為此，對反應(yīng)后的催化劑進行了XRD、TEM、SEM和TPO表征，發(fā)現(xiàn)其性質(zhì)發(fā)生了較大的改變．將催化劑煅燒處理后進行重復(fù)試驗，發(fā)現(xiàn)其催化活性和對氫氣的選擇性均明顯下降，即Pt／Al2O3在生物油輕質(zhì)組分水相重整制氫反應(yīng)體系中的穩(wěn)定性較差，難以重復(fù)利用．

關(guān) 鍵 詞：生物油；輕質(zhì)組分；水相重整；穩(wěn)定性

隨著化石能源的日益減少，尋找新的能源迫在眉睫．生物質(zhì)具有來源廣、燃燒清潔、高效環(huán)保等優(yōu)點，并且是唯一可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生能源．利用熱裂解的方法可以使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油，其中20%～30%為水，而這些水將會使生物油的性能降低［1］．對生物油進行簡單的減壓蒸餾處理，得到了低沸點餾分（輕質(zhì)組分）和高沸點餾分（重質(zhì)組分），在輕質(zhì)組分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了70%～85%，使得這些輕質(zhì)組分很難直接利用，棄之浪費資源、污染環(huán)境，不符合持續(xù)發(fā)展的理念，而對其進行水相重整處理可使輕質(zhì)組分里的化學(xué)物質(zhì)得以充分利用．

美國科學(xué)家Dumesic課題組2002年提出了一種新型的制氫方法，即水相重整制氫反應(yīng)［2］．研究表明，生物質(zhì)或生物質(zhì)廢棄物中的碳水化合物在500 K左右的溫度下于單個反應(yīng)器中反應(yīng)可得到氫氣．該反應(yīng)的溫度較低，約220℃，反應(yīng)體系為水相，在得到寶貴的氫氣的同時，可避免產(chǎn)生一些副反應(yīng)．水相重整反應(yīng)主要包括：C—C鍵的斷裂，產(chǎn)生CO和H2，CO繼續(xù)發(fā)生水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)得到CO2和H2；C—O鍵的斷裂，接著發(fā)生消耗氫氣的烷基化反應(yīng)［3］．所以，對于水相重整反應(yīng)，好的催化劑應(yīng)該具有較高的促進C—C鍵斷裂和水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)的活性，同時不能利于C—O鍵的斷裂和CO或CO2的烷基化反應(yīng)［4］．研究發(fā)現(xiàn)，第Ⅷ族的金屬為該反應(yīng)的有效催化劑，主要是由于它們具有相對較高的C—C鍵斷裂能力［5］．筆者前期的研究也表明，對于生物油輕質(zhì)組分水相重整反應(yīng)，Pt為負(fù)載在氧化鋁上最優(yōu)異的催化劑［6］．主要原因可能為Pt—C比Pt—O鍵更加穩(wěn)定，而前者利于下一步C—C鍵的斷裂．

目前有不少關(guān)于水相重整制氫的研究，但大部分反應(yīng)原料選用模型化合物，如乙二醇，丙三醇等［7－10］．以生物油作為反應(yīng)體系的研究還鮮有報道，而通過水相重整反應(yīng)，可以充分利用這些生物油的輕質(zhì)組分，得到氫氣能源．但由于Pt為貴金屬，價格高昂，因此研究Pt／Al2O3在生物油輕質(zhì)組分水相重整制氫體系中的穩(wěn)定性和可重復(fù)性十分必要．實驗研究了反應(yīng)后催化劑的性質(zhì)，表明Pt／Al2O3的可重復(fù)性較差．

1 實驗原料與試劑

1．1 生物油輕質(zhì)組分

實驗室所使用的生物質(zhì)原油由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)潔凈能源實驗室提供，其以水稻殼為原料，通過高溫裂解處理而得．將這些生物原油在328K的水浴溫度下進行減壓蒸餾，收集到的透明無色或淺黃色的餾分即為生物油低沸組分，也就是反應(yīng)原料LBF．根據(jù)氣相色譜檢測（SP－6800A型，GDX－105色譜柱，TCD檢測器，He為載氣）的結(jié)果，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%．組成由GC－MS檢測，結(jié)果見表1．

表1　生物油輕質(zhì)組分的化學(xué)組成Table 1 Distribution of organic components of LBF

1．2 催化劑的制備

Pt／Al2O3催化劑以PVP（聚乙烯吡咯烷酮）為保護劑，甲醛為還原劑，采用溶膠凝膠法制備．然后置于烘箱中500℃的空氣氣氛下煅燒4h，以除去保護劑．反應(yīng)后于400℃的氫氣氣氛下還原3h，降至室溫后于氮氣下鈍化12h．

1．3 催化劑表征

催化劑的X射線衍射分析用于分析附在金屬的晶體形態(tài)，本實驗在RIGAKUD／MAX 2550／PC上進行，測試條件為Cu Ka1射線，40kV和30mA，以10°·min－1的速度從10°掃描到80°．實驗采用FEI Tecnai F30顯微鏡在300kV的電壓下對催化劑進行透射電鏡（TEM）測試，主要用于分析催化劑的粒徑大小以及分散情況．催化劑的積碳情況在Perkin－Elmer TGA7HT分析儀上進行程序升溫氧化反應(yīng)（TPO）測定．

1．4 水相重整反應(yīng)

本實驗在100mL的高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行，10g輕質(zhì)組分、30g蒸餾水、0．5g催化劑，在260℃條件下反應(yīng)4h．?dāng)嚢杷俣葹?00r·min－1，以除去外擴散對反應(yīng)的影響．所得到的氣體用濕式流量計測定體積，氣體組成用氣相色譜（型號為SP－6800A，色譜柱為TDX－01，TCD檢測器，氦氣為載氣）進行分析．

2 實驗結(jié)果與討論

2．1 生物油的輕質(zhì)組分和催化劑的性質(zhì)

生物油輕質(zhì)組分為淡黃色液體，具有煙熏氣味．輕質(zhì)組分中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)85%，阻礙了其直接利用．表1列舉了生物油輕質(zhì)組分所含的化學(xué)物質(zhì)，主要包括酸、酯、醛、酮、酚類的小分子含氧化合物，其中乙酸的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)31．64%．已有文獻(xiàn)常用酸類和多元醇類模型化合物進行水相重整制氫反應(yīng)，通過分析生物油輕質(zhì)組成可知，可用水相重整的方法得到氫氣．

圖1（a）為新鮮制備的Pt／Al2O3的XRD圖，32．35°，37．63°，39．62°，45．52°，60．27°和67．01°位置為γ－Al2O3的特征峰（00－077－0395和0－001－01303）．但沒有Pt的特征峰（39．75°，46．23°和67．46°），可能是因為Pt的顆粒太小或者分散度較高難以檢測到．圖2（a）為新鮮制備的Pt／Al2O3的TEM圖和粒徑分布圖，該數(shù)據(jù)至少經(jīng)由10個不同區(qū)域的200個原子統(tǒng)計而得．由圖2可知，所制備的催化劑分散性較好，粒徑分布比較均勻，平均粒徑為1．6nm．

圖1　催化劑的XRD表征圖Fig．1 XRD patterns of catalyst

圖2　催化劑的TEM表征圖和粒徑分布圖Fig．2 TEM images and Gaussian fits of the size distribution

2．2 水相重整反應(yīng)結(jié)果

表2列出了10g輕質(zhì)組分和30g水在0．5g催化劑作用下260℃反應(yīng)4h的氣相結(jié)果．同時，以0．5gγ－Al2O3為催化劑和無催化劑作為空白對照實驗．可得當(dāng)無Pt時只產(chǎn)生了約130mL氣體產(chǎn)物，其主要成分為CO2．當(dāng)以Pt／Al2O3為催化劑時得到了757mL氣體產(chǎn)物．其中氫氣的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到65．86%，證明了水相重整反應(yīng)可以使生物油的輕質(zhì)組分得以充分利用．同時表明沒有催化劑及只有載體存在時，體系只發(fā)生少部分的C—C鍵斷裂、水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)和CO或CO2的甲烷化反應(yīng)，而Pt的存在可以大大促進C—C鍵的斷裂，提高氫氣的選擇性．所有的實驗結(jié)果中，CO的體積分?jǐn)?shù)均較低，從而證明在反應(yīng)條件下水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)很容易進行．a(chǎn)nd carbon balance of the reaction

表2　生物油輕水相重整反應(yīng)所得氣體體積和組成以及碳平衡Table 2 Volume and composition of gas obtained by aqueous－phase reforming of low－boiling fraction（LBF）

2．3 反應(yīng)后催化劑的性質(zhì)

為考察催化劑的穩(wěn)定性，對反應(yīng)以后的催化劑進行了各項表征．圖1（b）為反應(yīng)后催化劑的XRD圖，對比圖1（a）可知，反應(yīng)后催化劑的晶型發(fā)生了改變，由γ－Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)锳lOOH（勃姆石），14．5°，28．2°，38．3°，49°和49°分別為勃姆石（020），（120），（140和031），（051）和（200）面的特征峰．已有研究表明，在水相條件下水分子通過解離吸附在γ－Al2O3的路易斯酸位點上使其水化轉(zhuǎn)變?yōu)锳lOOH，因此，勃姆石具有相對較少的路易斯酸位點．對于水相重整反應(yīng)而言，在金屬位點上發(fā)生C—C，C—H和O—H鍵的斷裂，進一步發(fā)生水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)，而其中的脫水過程主要取決于載體的酸性．γ－Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)锳lOOH使得酸性下降，比表面積變小，從而使得反應(yīng)的活性降低．

圖2（b）為反應(yīng)后Pt／Al2O3的TEM圖和粒徑分布圖．與反應(yīng)前相比，Pt的粒徑從1．6nm增大為2．9nm，筆者前期的研究發(fā)現(xiàn)，顆粒越大催化劑的活性越低．同時，反應(yīng)后的催化劑分布不勻，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象．毫無疑問，Pt的團聚將使表面活性降低，從而降低反應(yīng)的活性．對催化劑進行掃描電鏡分析，證實了團聚的發(fā)生，結(jié)果如圖3所示，圖3（a）、（b）分別為反應(yīng)前后的SEM圖．與反應(yīng)前相比，Al2O3趨于團聚成緊密的結(jié)構(gòu)，同時表面的粗糙度明顯降低．

圖3　Pt／Al2O3的SEM表征圖Fig．3 SEM images of Pt／Al2O3

接著對反應(yīng)前后的催化劑進行了TPO表征，結(jié)果分別如圖4（a）和（b）所示．反應(yīng)前催化劑的積碳量為2．4%，可能由于保護劑未充分除去．而反應(yīng)后催化劑的積碳量達(dá)到了15．8%，增加了約6倍．TPO數(shù)據(jù)可用于分析積碳的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)［11－13］，結(jié)合文獻(xiàn)和圖4（b）可知，300℃附近的峰主要為沉積在Pt表面的碳，在空氣氛圍下很容易除去，470℃左右的峰主要為在Pt－Al2O3界面的積碳，同樣可通過煅燒的方法除去．但無論何種類型，積碳都會覆蓋金屬位點，降低反應(yīng)面積，使得反應(yīng)活性下降．

通過以上分析可知，反應(yīng)后催化劑的載體發(fā)生了改變，使得酸量降低、比表面積減小、金屬顆粒發(fā)生團聚并且逐漸長大，同時產(chǎn)生了積碳，使催化劑活性降低，從而影響催化劑的重復(fù)利用．

2．4 催化劑的重復(fù)使用情況

根據(jù)圖4（b）的TPO結(jié)果，推測通過在空氣中煅燒可能提高Pt／Al2O3的重復(fù)利用次數(shù)．考慮較高溫度下煅烷會導(dǎo)致Pt的團聚，所以在450℃空氣氛圍下煅燒3h，以除去積碳．煅燒后，對催化劑分別進行了TPO，XRD和TEM表征，結(jié)果分別如圖4（c），圖5和圖6（a）所示．分析可知，煅燒后載體類型變回為γ－Al2O3，大部分積碳得以除去．圖5顯示，470℃的峰轉(zhuǎn)移到了770℃，這可能為沉積在α－Al2O3表面的碳．圖6（a）顯示，團聚的Pt得以再分散，但是Pt的粒徑有所增大．所有的表征結(jié)果表明，煅燒后Pt／Al2O3的性質(zhì)得到部分再生．將反應(yīng)后的催化劑進行煅燒，再用于反應(yīng)，重復(fù)4次，結(jié)果如表3所示．隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，產(chǎn)生的氣體體積明顯減少，第2次反應(yīng)下降了約50%，第4次反應(yīng)時Pt的活性基本喪失．主要原因可能是Pt顆粒的長大，難以除去的那部分積碳導(dǎo)致催化劑中毒，從而喪失活性（見圖6（a），（b），（c））．因此，單純煅燒并不能保證Pt／Al2O3的可持續(xù)性，仍需進一步研究．

圖4　Pt／Al2O3的TPO表征圖Fig．4 Temperature program oxidation（TPO）of deposited carbons Pt／Al2O3

圖5　煅燒后用于重復(fù)實驗的Pt／Al2O3的XRD圖Fig．5 XRD patterns of the calcined Pt／Al2O3for recycle use

圖6　煅燒后用于重復(fù)實驗的Pt／Al2O3電鏡圖和粒徑分布圖Fig．6 TEM images and Gaussian fits of the size distribution of Pt／Al2O3for recycle use after burnt

表3　生物油輕水相重整重復(fù)實驗所得氣體的體積與組成Table 3 Volume and composition of gas obtained by aqueous－phase reforming of low－boiling fraction （LBF）for recycle use

3 結(jié) 論

研究表明，Pt／Al2O3催化的水相重整反應(yīng)可以充分利用生物油輕質(zhì)組分，得到氫氣．但是反應(yīng)后的催化劑，顆粒長大、發(fā)生團聚；產(chǎn)生了積碳；載體晶型發(fā)生改變，致使酸性下降，不利于脫水；同時比表面積下降．以上原因均導(dǎo)致催化劑的活性下降．將反應(yīng)后的催化劑于空氣中煅燒，雖可使催化劑的活性得到部分恢復(fù)，但其重復(fù)利用性仍較差，尚待進一步研究．

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The stability of Pt／Al2O3in the aqueous－phase reforming of the low－boiling fraction of bio－oil for hydrogen production

CHEN Aiping，LOU Hui（Institute of Catalysis，Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou 310028，China）

Journal of Zhejiang University（Science Edition），2016，43（1）：023－027

Abstract：The low－boiling fraction（LBF）of bio－oil contains about 85%water，which is difficult to remove completely．Nevertheless，abandoning it is not only a waste but also a pollutant to our environment．Then，aqueous－phase reforming（APR）is a promising way to categorise it as resource rather than waste．Using Pt／Al2O3as catalyst，757 mL gas product was gained and at the same time the selectivity of H2reached 65．86%．Considering the high price of Pt，it was necessary to study the stability of Pt／Al2O3during this reaction．The used catalyst was characterized by X－ray diffraction（XRD），transmission electron microscopy（TEM），scan electron microscope（SEM）and temperature programmed oxidation（TPO）．It demonstrated that after reaction the properties of catalyst changed a lot．After calcining in air，the recycle use of catalyst was tested．However，the catalytic activity and selectivity of H2dropped down substantially for subsequent APR runs．That is to say，the stability of Pt／Al2O3is poor during APR of LBF．

Key Words：bio－oil；low－boiling fraction；aqueous－phase reforming；stability

通信作者＊，E－mail：hx215＠zju．edu．cn．

作者簡介：陳愛蘋（1988－），女，博士，主要從事生物油研究．

基金項目：“973計劃”項目（2013CB228104）．

收稿日期：2015－07－06．

DOI：10．3785／j．issn．1008－9497．2016．01．004

中圖分類號：O 643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008－9497（2016）01－023－05