袁玉波，　彭　旭，　習曉強，　嚴　波，　王亞妮

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓　644000)

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氫化鋁鋰合成實驗研究

袁玉波，彭旭，習曉強，嚴波，王亞妮

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓644000)

摘要：以氫化鋰(LiH)和三氯化鋁(AlCl3)為原料，在乙醚溶液中合成了氫化鋁鋰(LiAlH4)，論文闡述了其中的工藝研究。利用乙醚除水，并通過實驗確定了乙醚除水的工藝路線和控制參數(shù)。研究了LiH過量、反應溫度對合成反應完成率的影響；加苯精餾對LiAlH4品位的影響。研究表明，當乙醚水含量小于200 μg/ml、LiH過量10 %、合成反應溫度在26～30 ℃時，可以使合成反應具有較高的完成率。合成反應結束后，經(jīng)過加苯精餾和進一步的脫苯純化，最終獲得了品位大于95 %的LiAlH4。

關鍵詞：氫化鋁鋰；合成；反應溫度；品位

袁玉波，彭旭，習曉強，等.2016. 氫化鋁鋰合成實驗研究[J].東華理工大學學報：自然科學版，39(1)：87-90.

Yuan yu-bo, Peng xu, Xi xiao-qiang,et al.2016. The experimental research of synthesizing LiAlH4[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(1):87-90.

LiAlH4是白色或灰白色的多孔微晶性粉末產(chǎn)品，密度為0.917 g/cm3，在125 ℃時開始分解，分解產(chǎn)物為Li、LiH和H2(朱文祥，2006)。它能溶于四氫呋喃、乙醚及二甲基溶劑，微溶于二丁醚，幾乎不溶于二氧六環(huán)及碳氫化合物(申伴文等，1984)。LiAlH4在干燥空氣中穩(wěn)定，在潮濕空氣中發(fā)生劇烈水解，釋放大量的H2并燃燒，可將酮、醛、酸、酯、酸酐、醌等還原為醇，將鹵化烴還原為烴，將腈還原為伯胺。LiAlH4以其優(yōu)良的還原性廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、香料、染料等行業(yè)，并在其它有機合成中被用做還原劑。同時，LiAlH4在燃燒時會釋放出大量的熱能，也用做導彈和運載火箭燃料的添加劑。

該產(chǎn)品的技術含量較高，利潤空間較大，但在生產(chǎn)過程中涉及到高溫、易燃、易爆等方面的問題，工藝參數(shù)的控制要求十分嚴格，因此國內只有極少數(shù)的廠家在進行小規(guī)模生產(chǎn)。

1實驗部分

1.1原料、試劑及儀器

原料及試劑：

LiH：LiH的含量大于99.0 %；AlCl3：GB395988中一級產(chǎn)品，AlCl3的含量為大于98.5 %；C6H6(苯)：GB3405-89一級品。C2H5OC2H5(乙醚)： GB12591-90分析純，乙醚的含量大于99.0 %。

儀器：氬氣保護的工作箱、BC-S212-250/370WS型10 L雙層反應器、BC-R1001A型10L旋轉蒸發(fā)器。

1.2實驗流程

具體實驗流程概述于如圖1。

圖1　LiAlH4合成實驗流程Fig.1　LiAlH4 synthetic experiment process

1.3實驗方法

反應原理：

將裝置、原料進行干燥、破碎處理后，在手套箱中按一定比例配置AlCl3乙醚溶液及LiH乙醚溶液，將配制好的LiH乙醚溶液和AlCl3乙醚溶液轉移到雙層反應器內進行反應，反應完畢后，靜止抽濾去除氯化鋰沉淀，再將過濾后的氫化鋁鋰乙醚溶液加苯蒸餾，得到氫化鋁鋰產(chǎn)品。

2結果與討論

2.1LiH過量對反應完成率的影響

LiH與AlCl3反應時，由于LiH在乙醚中的溶解度很小，而反應生成的LiCl也不溶于乙醚，LiCl覆蓋在LiH的表面，會阻止AlCl3與LiH的進一步反應，從而降低合成反應完成率。按照化學反應平衡原理，當增加反應物中某種物質的量，將促使化學平衡朝生成方面移動。因此，增加LiH的量將有助于提高AlCl3的反應完成率。設反應完成率為a%，則：

a%=(加入AlCl3總量-未反應的AlCl3量)/加入AlCl3總量

LiH的用量與反應完成率關系如圖2所示。

圖2　LiH的用量與反應完成率關系Fig.2　LiH dosage and reaction completion

由圖2可以看出，LiH的過量可以提高反應的完成率，但是提高的幅度是非常有限的，即使LiH按照這樣的過量比例加入也很難使LiAlH4產(chǎn)品達到品位要求。

2.2反應溫度對反應完成率的影響

從化學反應動力學進行分析，提高溫度將使物質分子之間的碰撞機率增加，從而提高反應的完成率。因此，采用LiH過量10 %，反應溫度通過冷卻水流量和物料的加入速度來進行控制。反應溫度對反應完成率的關系如圖3所示。

圖3　反應溫度與反應完成率Fig.3　reaction temperature and completion

由圖3可以看出，提高合成反應溫度有助于提高合成反應的完成率，但是提高的幅度也是有限的。同時由于溫度提高后，乙醚(沸點：34.5 ℃)揮發(fā)程度也會加快，帶來乙醚回收和現(xiàn)場安全問題，因此反應溫度應小于30 ℃。

2.3乙醚水分對LiAlH4品位的影響

乙醚中的水分對LiAlH4的制備會產(chǎn)生嚴重的影響，如果乙醚之中含有較高的水分，這些水將同LiH發(fā)生化學反應生成LiOH和H2。LiOH留在乙醚中會阻礙LiAlH4的合成并降低產(chǎn)品的品位，而H2是一種危險物質，它與氧結合會發(fā)生猛烈地爆炸(馮光熙等，1984)。同樣，乙醚之中的水分與AlCl3能發(fā)生劇烈的反應，生成Al(OH)3和HCl，并釋放出大量的熱量，HCl與乙醚發(fā)生反應，生成雜酚、雜醚、鹵代烴等(魏文德，1991)。反應式如下所示：

(CH3CH2)2O+HCl[FY]CH3CH2-OH+CH3CH2-Cl

因此，制備LiAlH4的關鍵之一就是乙醚的除水。通過乙醚溶解AlCl3的實驗進行驗證，找出制備LiAlH4所用乙醚中水含量的最低要求，實驗情況見表1。

表1中前3項配制的AlCl3乙醚溶液都呈現(xiàn)黑色，這說明在AlCl3乙醚溶液的配制過程中，由于水分過高生成了HCl，并與乙醚發(fā)生了反應，溶液顏色變黑。同時也說明乙醚中水分含量過高，水分與AlCl3發(fā)生化學反應引起局部高溫，發(fā)生炭化，主要原因是乙醚的閃點低。從表1中可以看出，當乙醚之中的水含量控制在200 μg/mL時，用該乙醚溶解AlCl3，溶液呈淡黃色透明狀；當水含量更低時，溶液顏色呈無色透明狀。根據(jù)以上實驗情況，本次實驗確定采用水含量小于200 μg/mL的乙醚。

表1　乙醚水含量與AlCl3乙醚溶液顏色關系

由于市售分析純乙醚的水分含量在0.2 %左右，不能滿足實驗要求，因此乙醚除水成為制備LiAlH4的關鍵過程之一。根據(jù)乙醚的特性，先后進行了金屬鋰、金屬鈉、P2O5、分子篩浸泡除水，乙醚加鹽蒸餾除水和分子篩過濾除水實驗，實驗結果見表2。

表2　乙醚除水實驗數(shù)據(jù)

由表2可見，以上方法都能一定程度的去除乙醚中水分，而采用4 A和5 A分子篩去除水分效果較好，本次實驗采用5 A分子篩去除乙醚中水分。

2.4加苯蒸餾對LiAlH4品位的影響

本次實驗得到LiAlH4的品位小于90 %，這是由于LiAlH4乙醚溶液中還含有未反應的AlCl3，如果直接蒸餾，這部分AlCl3將帶入產(chǎn)品從而影響產(chǎn)品品位。采用加苯蒸餾時，LiAlH4不溶解于苯，而AlCl3溶解于苯，同時苯的沸點(80.1 ℃)比乙醚的沸點(34.5 ℃)高很多(魏文德，1991)。加溫蒸餾時，乙醚先蒸餾出去，LiAlH4則沉淀于苯液中，通過過濾將溶解于苯中的AlCl3除去。按500 ml LiAlH4乙醚溶液加入200 ml苯液進行蒸餾，溫度從30 ℃開始升溫，每間隔0.5 h升溫5 ℃，最高溫度升至70 ℃。將濾出的LiAlH4烘干，分析數(shù)據(jù)見表3。

從表3中可以看出，加苯蒸餾可以提高LiAlH4的品位，但提高的幅度仍是有限的，還不能達到品位要求。分析原因可能是過濾時殘留在LiAlH4中的AlCl3過量，因此還需進一步的純化。

表3　LiAlH4加苯蒸餾品位表

為了盡量提高LiAlH4的品位，需要解決兩個問題：一是將LiAlH4中的AlCl3盡量除去；二是殘留在LiAlH4中的苯盡量脫去。采用的方法是將LiAlH4放入苯液中進行攪拌、浸泡和反復清洗，使殘留的AlCl3最大程度溶解于苯液中，并用真空過濾的方法進行處理。過濾后的LiAlH4再進行加溫真空脫苯處理，處理結果見表4和表5。

表4　LiAlH4脫苯溫度與品位

表5　LiAlH4產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)與質量指標

從表4中可以看出，LiAlH4的品位已經(jīng)達到要求，且品位隨著溫度的增加而升高，但當溫度大于100 ℃時，LiAlH4會發(fā)生分解，因此LiAlH4的烘干溫度應小于100 ℃。表5列出了LiAlH4的分析數(shù)據(jù)與質量要求指標的對比，可以看出，各項指標均滿足質量要求。

3結論

(1)采用LiH和AlCl3為原料在乙醚中合成LiAlH4，經(jīng)過加苯蒸餾和真空純化能得到品位大于95%的LiAlH4。

(2)用4 A、5 A分子篩柱對乙醚進行除水處理，乙醚流量控制為：10～15 ml/mim，乙醚含水量可降至≤200 μg/ml。

(3)合成反應時LiH過量10 %、反應溫度控制在26～30 ℃。

(4)蒸發(fā)時需加苯進行精餾，并進行真空加熱脫苯處理，加熱溫度應小于100 ℃。

參考文獻

馮光熙，黃祥玉.1984.無機化學叢書[M].北京：科學出版社：229.

申伴文，張靚華.1984.無機化學叢書[M].北京：科學出版社：231.

魏文德.1991.有機化工原料大全[M].北京：化學工業(yè)出版社：182-360.

朱文祥.2006.無機化合物制備手冊[M].北京：化學工業(yè)出版社：8-9.

The Experimental Research of Synthesizing LiAlH4

YUAN Yu-bo,PENG Xu,XI Xiao-qiang,YAN Bo,WANG Ya-ni

(CNNC Jianzhong Nuclear Fuel Co., Ltd. YiBin, SC 644000,China)

Abstract:This paper elaborates the technology research of synthesizing LiAlH4 in ether solution which used LiH and AlCl3 as raw materials. The process technology line and controlling parameters of removing the water in ether were ensured by the test of experiment.That the influence of the excessive amount of LiH and the reaction temperature on the completion rate of the synthesis reaction were studied. And the influence of distillation by adding benzene on the grade of LiAlH4 was also researched. The study shows that when the water content in ether being less than 200μg/ml, the mount of LiH being 10% excess, the temperature of synthetic reaction being at 26 ～ 30 ℃ can make a higher completion rate of the synthetic reaction be gotten. After the synthetic reaction, LiAlH4 of more than 95% grade can be obtained eventually by distilling with adding benzene and further removing benzene.

Key Words:LiAlH4; synthesis; reaction temperature; grade

中圖分類號：TQ131.1+1

文獻標識碼：A

文章編號：1674-3504(2016)01-0087-04

doi:10.3969/j.issn.1674-3504.2016.01.014

作者簡介：袁玉波(1976—)，男，工程碩士，高級工程師，研究方向為精細化工。E-mail:sunzifu@163.com

收稿日期：2015-08-30