劉兆閱

摘要：濃差電池是《物理化學(xué)》課程里一個(gè)基本概念，但容易被忽略。本論文主要回顧物理化學(xué)中濃差電池的分類、電池電極電勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算以及電池的工作原理。指出在電解質(zhì)濃差電池研究領(lǐng)域，主要的研究目標(biāo)是發(fā)展新型的、高通量的、具有離子選擇性的薄膜。

關(guān)鍵詞：濃差電池；電極電勢(shì)；半透膜；離子選擇性

中圖分類號(hào)：G642.41 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2016）15-0164-03

化學(xué)電源是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿膶?shí)用裝置，是高等學(xué)校本科生《物理化學(xué)》課程電化學(xué)一章重要的內(nèi)容之一。由于化學(xué)電源已經(jīng)進(jìn)入人們的日常生活，因此學(xué)生能夠從親身的體會(huì)感受到化學(xué)電源的重要性?；瘜W(xué)電源主要包括一次電池和二次電池。一次電池是指電池中的電化學(xué)反應(yīng)只能進(jìn)行一次放電反應(yīng)，而不能進(jìn)行充電。二次電池即蓄電池，指的是電池中的電化學(xué)反應(yīng)能夠進(jìn)行可逆的充放電反應(yīng)，而且充放電過程可以進(jìn)行多次，即電池具有較長(zhǎng)的壽命。一些新型的二次電池，如燃料電池、鋰離子電池和太陽能電池越來越受到人們的重視。因?yàn)檫@些新型的二次電池具有較高的化學(xué)能到電能的轉(zhuǎn)換效率，而且還具有環(huán)境友好、電池壽命長(zhǎng)以及能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，在民用、軍事以及航空航天等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1]。

濃差電池在《物理化學(xué)》課程我們每年都會(huì)講述，但這類電池由于沒有使用化的器件，沒有受到同學(xué)們的足夠重視。往往在課程結(jié)束之后，同學(xué)們對(duì)其他的化學(xué)電源有很深的印象，但是對(duì)濃差電池一無所知。假若一個(gè)電池中總的反應(yīng)是一化學(xué)反應(yīng)，我們稱這類電池為化學(xué)電池。若電池中，總的過程僅僅是一種物質(zhì)（包括單質(zhì)或離子）從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)轉(zhuǎn)移，這類電池我們稱之為濃差電池。簡(jiǎn)而言之，濃差電池之所以能夠?qū)ν廨敵鲭娔苁怯捎陔姵伢w系中存在物質(zhì)的濃度梯度。濃差電池可以分為兩類，即電極濃差電池和電解質(zhì)濃差電池。電極濃差電池指的是由于電極本身活性物質(zhì)濃度的差別而引起的電勢(shì)差。這種濃差電池中只包含一種電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)濃差電池指的是由于電池中電解質(zhì)濃度的差異所引起的電極電勢(shì)的差異。這種濃差電池中包含至少兩種不同濃度的電解質(zhì)溶液，而且電極電勢(shì)的大小與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)。實(shí)際上，濃度梯度是自然界生物體中的一個(gè)普遍存在現(xiàn)象。細(xì)胞膜內(nèi)外的電解濃度存在差異。因此，細(xì)胞內(nèi)外保持一個(gè)固定的膜電位，這個(gè)膜電位是生命的特征，失去膜電位意味著生命的結(jié)束。

能源是關(guān)系到人類社會(huì)發(fā)展的最主要問題之一。目前全球大部分的能量需求來源于化石燃料。由于化石燃料具有不可再生性，最終必將導(dǎo)致其枯竭。而且化石燃料的大量使用也將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，有關(guān)于新型化學(xué)電源的研究越來越受到人們的重視。濃差電池這一古老的原型器件也被推向了研究前沿。普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為自然界中存在大量的濃度梯度。如在黃河、長(zhǎng)江及其他河流的入?？诰痛嬖诤Ｋc淡水之間的鹽（如氯化鈉、氯化鉀等）的濃度梯度。如果能夠?qū)⑦@些儲(chǔ)存在濃度梯度里的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，就能夠?yàn)槲覀兊纳鐣?huì)提供大量能源。美國(guó)和以色列等國(guó)家非常重視濃差電池的研究。中國(guó)、瑞典和日本等也開展了一些研究?？傮w上，有關(guān)于濃差電池的研究仍還處于實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)水平，離大規(guī)模應(yīng)用還有漫長(zhǎng)的路程。因此，本論文主要回顧物理化學(xué)中濃差電池的基本概念以及近期國(guó)內(nèi)外在濃差電池領(lǐng)域的研究進(jìn)展。希望同學(xué)們能夠?qū)獠铍姵氐奈磥韴?jiān)定信心，如果將來有可能，積極投身到濃差電池的研究中去。

一、《物理化學(xué)》中濃差電池的概念與實(shí)例

從電動(dòng)勢(shì)的表達(dá)式我們可以看出，當(dāng)Pt電極所負(fù)載的氫氣壓力相等時(shí)（即p1=p2），電池輸出的電動(dòng)勢(shì)為0。當(dāng)p1≠p2時(shí)，形成濃差電池。當(dāng)p1>p2時(shí)，E>0，說明氫氣壓力大的Pt電極為電池的負(fù)極，壓力小的Pt電極為電池的正極。當(dāng)上述濃差電池被短路時(shí)，我們來理解一下電池中電子以及氫離子的運(yùn)動(dòng)方向。氫氣在負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生氫離子，電子從負(fù)極轉(zhuǎn)移到正極上。負(fù)極上產(chǎn)生的氫離子在溶液中擴(kuò)散到正極表面，被從負(fù)極上轉(zhuǎn)移來的電子還原，產(chǎn)生氫氣。因此上述濃差電池在工作的時(shí)候，負(fù)極氫氣的壓力會(huì)逐漸降低，正極氫氣的壓力會(huì)逐漸升高。當(dāng)兩側(cè)氫氣壓力相等的時(shí)候，電池?zé)o法輸出電能。

2.電解質(zhì)濃差電池。電解質(zhì)濃差電池的電勢(shì)差是由于電池中電解質(zhì)濃度的差異所引起的。這種濃差電池中包含至少兩種不同濃度的電解質(zhì)溶液，而且電極電勢(shì)的大小與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)。從電動(dòng)勢(shì)的表達(dá)式我們同樣能夠看出，當(dāng)兩個(gè)KCl溶液的濃度相等時(shí)（即c1=c2），電池輸出的電動(dòng)勢(shì)為0。當(dāng)c1≠c2時(shí)，形成濃差電池。當(dāng)c1>c2時(shí)，E>0，說明氯離子濃度大的一側(cè)為電池的負(fù)極，氯離子濃度小的一側(cè)為電池的正極。當(dāng)上述電解質(zhì)濃差電池被短路時(shí)，我們來理解一下電池中電子和氯離子的運(yùn)動(dòng)方向以及電極上物質(zhì)的變化。首先，我們看負(fù)極上的反應(yīng)。在負(fù)極上，溶液中的氯離子和電極上的銀發(fā)生反應(yīng)生成氯化銀，同時(shí)產(chǎn)生電子。電子經(jīng)外電路轉(zhuǎn)移到正極上。在正極上，電子將氯化銀還原成銀和氯離子。因此，在電池開始工作時(shí)，負(fù)極消耗溶液中的氯離子，氯離子濃度降低。正極上的氯化銀分解產(chǎn)生氯離子，氯離子的濃度升高。為了達(dá)到電中性平衡，負(fù)極區(qū)氯化鉀溶液中的鉀離子需要通過半透膜進(jìn)入正極區(qū)。在電池工作過程中，理想狀態(tài)時(shí)負(fù)極區(qū)的氯離子濃度降低，正極區(qū)的氯離子濃度升高，直到兩側(cè)氯離子的濃度達(dá)到平衡，電池將濃度梯度所儲(chǔ)存的化學(xué)能全部轉(zhuǎn)換為電能。在電解質(zhì)濃差電池中，我們需要強(qiáng)調(diào)半透膜的重要性。從濃差電池的工作原理我們可知，在上述Ag/AgCl/KCl濃差電池中，理想的半透膜應(yīng)該具有陽離子選擇性，即陽離子的遷移數(shù)等于1，陰離子的遷移數(shù)等于零。半透膜主要起到了兩方面作用。第一，半透膜能夠阻止不同KCl溶液之間氯離子的濃度擴(kuò)散，從而減少了由于濃度擴(kuò)散所引起的能量損失；第二，由于鉀離子能夠通過半透膜，因此在電池工作過程中，鉀離子能夠通過濃度擴(kuò)散從負(fù)極區(qū)擴(kuò)散到正極區(qū)，從而保持體系的電中性平衡。通過討論物理化學(xué)中濃差電池的概念我們可以發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)濃差電池能夠?qū)⑷芤簼舛忍荻绒D(zhuǎn)化成電能。由于自然界中存在濃度梯度，如海水與淡水之間的鹽濃度梯度都屬于溶液濃度梯度。因此發(fā)展?jié)獠铍姵?，大家最感興趣的是如何發(fā)展電解質(zhì)濃差電池。而在電解質(zhì)濃差電池中最核心的部分是具有離子選擇性的半透膜。因此，在電解質(zhì)濃差電池研究領(lǐng)域，大家主要的研究目標(biāo)就是發(fā)展新型的、高通量的、具有離子選擇性的薄膜。大家期望盡可能把這種半透膜的工藝簡(jiǎn)單化、成本低廉化以及工藝簡(jiǎn)單化。下面主要介紹新型的具有離子選擇性的半透膜的研究進(jìn)展及其在電解質(zhì)濃差電池上的應(yīng)用。

二、電解質(zhì)濃差電池的器件化

如前所述，發(fā)展具有離子選擇性半透膜是構(gòu)筑電解質(zhì)濃差電池的關(guān)鍵。自然界中，最具有代表性的離子選擇性半透膜是細(xì)胞膜。我們知道細(xì)胞是生物體中基本的結(jié)構(gòu)和功能單位，細(xì)胞中的新陳代謝活動(dòng)需要不斷地與周圍環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換。物質(zhì)選擇性地進(jìn)出細(xì)胞是通過細(xì)胞膜來實(shí)現(xiàn)的。細(xì)胞膜上的通道是由鑲嵌在細(xì)胞膜上的特殊蛋白構(gòu)成。其獨(dú)特的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)（錐形結(jié)構(gòu)）能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)特定離子的選擇性。對(duì)于生物體而言，細(xì)胞膜對(duì)無機(jī)離子（如Na+、K+、Ca2+以及H+）的選擇性控制，涉及到生命的根基以及某些疾病的機(jī)制，比如神經(jīng)沖動(dòng)的產(chǎn)生、心臟的節(jié)律性跳動(dòng)、肌肉細(xì)胞的收縮以及能量的生成等。

通過學(xué)習(xí)細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)，我們就能開發(fā)出新型的離子選擇性半透膜。例如Apel等在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面通過粒子軌跡優(yōu)先化學(xué)刻蝕的技術(shù)構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)非對(duì)稱的納米通道。通過在納米通道表面形成負(fù)電荷，實(shí)現(xiàn)了陽離子從納米通道的小孔端向大孔端方向的定向傳輸，得到了具有陽離子選擇性的半透膜[2]。半透膜的離子選擇性取決于納米通道表面電荷的性質(zhì)。我們以具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的多孔陽極氧化鋁（AAO）為模板，在其一側(cè)制備一層TiO2多孔薄膜，通過煅燒使其結(jié)晶得到TiO2/AAO異質(zhì)膜。然后用化學(xué)氣相沉積的方法將十八烷基三甲氧基硅烷分子修飾在TiO2/AAO異質(zhì)膜上得到疏水納米孔道。通過紫外光照射在納米通道表面引入負(fù)電荷，得到了具有陽離子選擇的半透膜[3]。我們還通過采用電化學(xué)聚合的方法，在多孔陽極氧化鋁（AAO）一側(cè)沉積聚吡咯（PPy）層得到有機(jī)—無機(jī)雜化的非對(duì)稱納米通道。由于AAO和PPy的等電點(diǎn)不同，調(diào)節(jié)電解質(zhì)的pH值可以調(diào)控雜化納米通道中的電荷分布，從而使膜表現(xiàn)出不同的離子選擇性。另一方面，PPy是一種光敏分子，光照能夠調(diào)控膜中通道的表面電荷分布，從而調(diào)控膜的離子選擇性[4]。

很多研究者把新型的離子選擇性半透膜應(yīng)用到電解質(zhì)。如Gao等人在多孔陽極氧化鋁（AAO）一側(cè)沉積介孔的碳層。AAO的孔徑為～80 nm，表面帶有正電荷。介孔碳的孔徑為～7 nm，表面帶有負(fù)電荷。這種復(fù)合膜表現(xiàn)出高的離子選擇性。他們以人工海水和河水來提供溶液濃度梯度，得到3.46 W/m2的能量輸出。這一值超過了其他商業(yè)可得到的離子選擇性膜[5]。

我們利用二氧化鈦（TiO2）膜制備了一種光誘導(dǎo)的濃差電池。TiO2作為一種被廣泛研究的無機(jī)光響應(yīng)材料，具有光催化分解水的能力，光解水過程導(dǎo)致質(zhì)子和電子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移。受能夠產(chǎn)生跨膜電化學(xué)勢(shì)梯度的質(zhì)子泵啟發(fā)，我們構(gòu)筑了一個(gè)基于多功能光響應(yīng)納米通道的光捕獲體系。在本體系中，鉑納米顆粒修飾的TiO2納米通道被作為紫外光的捕獲天線，利用TiO2與Pt的功函，非對(duì)稱性驅(qū)動(dòng)納米通道兩側(cè)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生跨膜電化學(xué)勢(shì)梯度，從而在納米通道兩側(cè)形成了電勢(shì)差，導(dǎo)致外電路中光電流的產(chǎn)生[6]。

三、結(jié)論

濃差電池作為物理化學(xué)里的一個(gè)古老的、容易被忽視的化學(xué)電源，在新能源領(lǐng)域越來越受到人們的重視。在課堂上通過對(duì)濃差電池原理及研究前沿的介紹使同學(xué)們認(rèn)識(shí)到物理化學(xué)在研究前沿中的角色和作用，增強(qiáng)同學(xué)們對(duì)物理化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣，從而使一門枯燥的課程變得更加生動(dòng)。而且，濃差電池普遍存在于自然界中，通過課程的學(xué)習(xí)，同學(xué)們會(huì)對(duì)自然產(chǎn)生濃厚的興趣，培養(yǎng)他們學(xué)習(xí)自然、探索自然以及創(chuàng)造新材料的與器件的能力。

參考文獻(xiàn)：

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[6]Zhang，Q.；Liu，Z.；Zhai，J.Chem.Commun.2015，51，12286-12289.