郝鳳嶺，丁 斌**，徐金峰，關(guān) 昶，李 祥，王海東，劉 群

(1.吉林化工學(xué)院 輕化工程系，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化公司 碳纖維廠，吉林 吉林 132021)

檸檬酸三辛酯(Trioctyl Citrate，TOC)為無色透明高沸點(diǎn)液體，是一種綠色環(huán)保型增塑劑，主要用于食品包裝、兒童玩具、個(gè)人衛(wèi)生用品、醫(yī)療器具等塑料制品方面，用于替代誘發(fā)致癌的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。

目前，傳統(tǒng)工藝以濃硫酸為催化劑催化合成檸檬酸三辛酯，該催化劑選擇性差，產(chǎn)品純度低，生產(chǎn)過程污染嚴(yán)重，催化劑腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品后處理復(fù)雜。為了解決以此法催化酯化的缺點(diǎn)，尋找高效的、環(huán)境友好的催化劑成為當(dāng)前人們研究的熱點(diǎn)；目前研究TOC合成主要集中在無機(jī)鹽[1]、固體超強(qiáng)酸[2]、離子液體[3]、雜多酸[4]為催化劑來進(jìn)行酯化合成。其中負(fù)載型雜多酸具有催化活性好、選擇性高、可重復(fù)使用、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，而備受青睞。

聚苯胺(PANI)具有制備容易、獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象、穩(wěn)定性良好等特性在催化合成酯類研究領(lǐng)域已引起人們的關(guān)注[4-7]。作者以H3PW12O40/ PANI為催化劑，考察了檸檬酸和異辛醇酯化合成檸檬酸三辛酯的反應(yīng)影響因素及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磷鎢酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯胺、異辛醇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；檸檬酸：分析純，沈陽市新西試劑廠。

2WAJ型阿貝折射儀：上海易測(cè)儀器設(shè)備有限公司；Nicolet6700 傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)：美國(guó)熱電儀器公司(Thermo Electron)。

1.2 催化劑H3PW12O40/PANI制備

聚苯胺按文獻(xiàn)[5]方法制備。采用苯胺直接水相氧化法制備鹽酸摻雜的聚苯胺(HCl/PANI)，HCl/PANI經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氨水溶液反摻雜得棕紅色本征態(tài)聚苯胺(PANI)。

采用浸漬法制備H3PW12O40/PANI催化劑。用配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%磷鎢酸水溶液浸泡一定量的聚苯胺24 h，抽濾，同時(shí)水洗至中性，將濾餅置入75 ℃的真空干燥箱中，真空干燥24 h，得墨藍(lán)色的磷鎢酸摻雜聚苯胺(H3PW12O40/PANI)催化劑，備用。

1.3 檸檬酸三辛酯的制備

反應(yīng)在帶有攪拌器、冷凝器、分水器和液相溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中進(jìn)行，采用可控溫電加熱器進(jìn)行加熱。

向四口燒瓶中加入計(jì)量的異辛醇和檸檬酸，按原料質(zhì)量的50%加入帶水甲苯，攪拌、加熱，待反應(yīng)液達(dá)到指定的溫度后，取樣測(cè)定反應(yīng)液的初始酸值，同時(shí)向四口燒瓶中加入計(jì)量的H3PW12O40/PANI催化劑，開始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定酸值。在沸騰或微沸(控制反應(yīng)溫度≤140 ℃)狀態(tài)下，將反應(yīng)生成的水與甲苯共沸蒸出，在分水器中分出水相，甲苯回流。轉(zhuǎn)化反應(yīng)一段時(shí)間后，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)液經(jīng)冷卻、稱重；過濾出催化劑后，測(cè)定反應(yīng)液的酸值，計(jì)算反應(yīng)液的總酸量和檸檬酸的轉(zhuǎn)化率。常壓蒸餾回收過量的異辛醇，中和水洗，再減壓蒸餾，收集170～180 ℃/400 Pa的餾分，即為產(chǎn)物。

酸值的測(cè)定按GB/T 1668—2008進(jìn)行。檸檬酸的轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算。

轉(zhuǎn)化率 =(1-測(cè)定總酸量/初始酸量)×100%

其中，反應(yīng)液的總酸量等于反應(yīng)液酸量與分水器中油相液和水相液酸量之和。酸量計(jì)算式：酸量=液體質(zhì)量×液體酸值。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型測(cè)定實(shí)驗(yàn)

動(dòng)力學(xué)測(cè)試裝置為帶有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器的250 mL四口燒瓶。精密恒溫水浴加熱(精度±0.5 ℃)。實(shí)驗(yàn)前先將恒溫水浴加熱至指定溫度，向一個(gè)四口燒瓶中加入異辛醇和H3PW12O40/PANI催化劑，同時(shí)對(duì)四口燒瓶攪拌、預(yù)熱至指定溫度后，將檸檬酸加進(jìn)異辛醇反應(yīng)瓶中，攪拌，取樣測(cè)定初始酸值，并開始計(jì)時(shí)，以后每間隔30 min取樣測(cè)定反應(yīng)液酸值，并計(jì)算檸檬酸的轉(zhuǎn)化率[8-9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在n(異辛醇)∶n(檸檬酸)=5∶ 1，反應(yīng)時(shí)間為3 h，沸騰或微沸(控制反應(yīng)溫度≤140 ℃)狀態(tài)下，m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%時(shí)，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值為94.7%，隨后繼續(xù)增大催化劑用量，檸檬酸轉(zhuǎn)化率開始下降。其原因是催化劑使用量較少，反應(yīng)速率相對(duì)較慢，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)檸檬酸轉(zhuǎn)化率較低；當(dāng)催化劑使用量較多時(shí)，使傳質(zhì)阻力增大，導(dǎo)致反應(yīng)速度降低，檸檬酸轉(zhuǎn)化率也會(huì)降低；故較佳的催化劑用量為m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%。

m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)/%圖1 m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 n(異辛醇)∶n(檸檬酸)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%，反應(yīng)時(shí)間為3 h，沸騰或微沸(控制反應(yīng)溫度≤140 ℃)狀態(tài)下，n(異辛醇)∶n(檸檬酸)對(duì)檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。

n(異辛醇)∶n(檸檬酸)圖2 n(異辛醇)∶n(檸檬酸)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，隨著n(異辛醇)∶n(檸檬酸)的增大，檸檬酸轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)n(異辛醇)∶n(檸檬酸)增大到5∶1時(shí)，檸檬酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大94.7%，再增大其配比，檸檬酸轉(zhuǎn)化率呈下降的趨勢(shì)。檸檬酸是三元羧酸，與異辛醇的理論反應(yīng)物質(zhì)的量比是1∶3，因此當(dāng)異辛醇用量過少時(shí)，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率會(huì)偏低，適當(dāng)增大其用量有利于反應(yīng)的進(jìn)行；反應(yīng)液中的異辛醇過量比較多，降低了反應(yīng)液中檸檬酸的濃度，同時(shí)反應(yīng)溫度也降低，導(dǎo)致反應(yīng)速度減小，轉(zhuǎn)化率下降；可見適宜的初始n(異辛醇)∶n(檸檬酸)=4∶1～6∶1，故較佳的n(異辛醇)∶n(檸檬酸)=5∶1。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在n(異辛醇)∶n(檸檬酸)= 5∶1，m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%，沸騰或微沸(控制反應(yīng)溫度≤140 ℃)狀態(tài)下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

t/h圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，檸檬酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值96.6%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率不再變化；可見適宜的反應(yīng)時(shí)間為4～5 h，故較佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.4 催化劑的重復(fù)使用對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在較佳條件下，對(duì)催化劑過濾不經(jīng)處理直接使用，考察催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4。

催化劑重復(fù)使用數(shù)/次圖4 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在較佳條件下，檸檬酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值96.6%；由圖4可知，催化劑經(jīng)4次使用后，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率由94.7%下降到64.1%；說明催化劑重復(fù)使用后，催化活性降低；其原因可能是，在催化劑重復(fù)使用過程中聚苯胺表面的磷鎢酸產(chǎn)生了部分溶脫，使表面酸中心數(shù)減少，催化活性降低，或者是由于一次反應(yīng)后體系中的一些物質(zhì)部分包裹催化劑的表面活性中心，使催化劑的活性下降。

2.5 檸檬酸三辛酯的分析與鑒定

λ/cm-1圖5 產(chǎn)物檸檬酸三辛酯紅外譜圖

2.6 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定

在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，排除內(nèi)、外擴(kuò)散影響，假設(shè)該酯化反應(yīng)為擬均相恒容不可逆反應(yīng)[10-11]。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式如下。

(1)

式中，xA為檸檬酸的轉(zhuǎn)化率；k為正反應(yīng)速率常數(shù)；c為物質(zhì)的濃度，下標(biāo)A、B、0分別為檸檬酸、異辛醇、初始值。

在n(異辛醇)∶n(檸檬酸)=5∶1，m(H3PW12O40/PANI)∶m((醇酸)=4%，反應(yīng)時(shí)間為270 min，分別在101、108、115、120 ℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，每隔30 min取樣測(cè)定反應(yīng)液的酸值計(jì)算轉(zhuǎn)化率，將各個(gè)溫度下、體系不同時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)代入(1)式，得到y(tǒng)值，并對(duì)時(shí)間t作圖，得R2均大于0.99，表明預(yù)設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)正確，即H3PW12O40/PANI催化合成檸檬酸三辛酯對(duì)檸檬酸和異辛醇均表現(xiàn)為一級(jí)。由各直線的斜率得到各個(gè)溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k。

Arrhenius方程(2)或(3)如下。

k=k0e-Ea/RT

(2)

(3)

依據(jù)Arrhenius方程，將所求得的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k的自然對(duì)數(shù)值lnk對(duì)反應(yīng)溫度的倒數(shù)1/T作圖，得到直線見圖6。

1/T×103/K-1圖6 lnk與1/T的關(guān)系

對(duì)圖6中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，所得線性擬合線為：y=-4.741 3x+5.284，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.984 7；結(jié)合方程式(3)，所得直線的斜率為-Ea/R，截距為lnk0，求得該反應(yīng)的表觀活化能Ea=39.42 kJ/mol，k0=1.972×102L/(mol·min)。

整理得到各參數(shù)，即可得到負(fù)載型雜多酸催化合成檸檬酸三辛酯的動(dòng)力學(xué)方程式可表示為：

3 結(jié) 論

以H3PW12O40/PANI為催化劑，檸檬酸和異辛醇為原料催化合成檸檬酸三辛酯， 確定了較佳反應(yīng)條件為n(異辛醇)∶n(檸檬酸)=5∶1、m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%、反應(yīng)溫度≤140 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h。較佳反應(yīng)條件下檸檬酸的轉(zhuǎn)化率為96.6%；催化劑重復(fù)使用4次，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率為64.1%；

按擬均相恒容不可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在101～120 ℃建立了H3PW12O40/PANI催化合成檸檬酸三辛酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，該酯化反應(yīng)對(duì)檸檬酸和異辛醇均為一級(jí)反應(yīng)，表觀活化能為39.42 kJ/mol，指前因子為1.972×102 L/(mol·min)。

參 考 文 獻(xiàn)：

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