王偉文，劉 瑞，王文強(qiáng),段繼海**

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042；2.生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

由于化石燃料的不可再生性和日益減少的現(xiàn)狀，人們開始尋求其它可替代能源[1]，生物質(zhì)作為一種可再生能源，而其中的微藻生物質(zhì)又具有生長(zhǎng)速率快、光合作用速率高、占地少、可利用廢水、不與糧爭(zhēng)地[2]等特點(diǎn)，逐漸被人們所利用和重視。目前生物質(zhì)利用的主要方式是進(jìn)行熱裂解制取燃料，而對(duì)熱解過(guò)程和特性參數(shù)的分析及機(jī)理的研究有助于深入了解熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，為工藝開發(fā)和工業(yè)化的應(yīng)用提供依據(jù)。

生物質(zhì)中組分含量變化對(duì)整個(gè)熱解進(jìn)程有巨大的影響，前人關(guān)于微藻生物質(zhì)熱解的研究中所使用的微藻油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍都不高于15%，而目前有研究通過(guò)對(duì)藻類的篩選證明一些富油微藻的油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到極高水平[3]。為更好利用微藻類生物質(zhì)，作者通過(guò)對(duì)3種普通微藻生物質(zhì)和一種高含油量的微藻生物質(zhì)模型化合物進(jìn)行元素分析、工業(yè)分析及熱重實(shí)驗(yàn)分析，得到了微藻生物質(zhì)熱解的普遍規(guī)律和熱解過(guò)程特性，通過(guò)?；锱c普通微藻生物質(zhì)的對(duì)比，分析了組分含量變化對(duì)熱解過(guò)程的影響，并計(jì)算了主反應(yīng)段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料采用小球藻、螺旋藻、微擬球藻,同時(shí)根據(jù)文獻(xiàn)中提到的富油微藻[3]的油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)用花生與大豆粉配制成的含油微藻模型化合物(以后統(tǒng)稱含油微藻)，均為市售。其中三種普通微藻油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于15%，含油微藻模化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%。實(shí)驗(yàn)前在80 ℃下烘干6 h備用。對(duì)各樣品進(jìn)行了元素分析、工業(yè)分析以及粒徑分析，結(jié)果見表1。

表1 原料粒徑分析、元素分析、工業(yè)分析1)

1) 氧元素通過(guò)差減法獲得。

從表1中可見，三種普通微藻C、H含量及熱值都很高，含油微藻最高；含油微藻N含量比3種普通微藻要低，這是因?yàn)楹臀⒃逯械鞍踪|(zhì)含量下降而油脂含量上升，從而導(dǎo)致N元素含量下降；將工業(yè)分析結(jié)果與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)相比，微藻類生物質(zhì)的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于木質(zhì)生物質(zhì)，而灰分含量小于木質(zhì)生物質(zhì)，這主要是由于微藻生物質(zhì)中主要組分是蛋白質(zhì)、油脂和多糖，而木質(zhì)生物質(zhì)中是纖維素、木質(zhì)素和半纖維素。

干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，電子天平：德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；綜合熱分析儀：STA449C，德國(guó)Netasch公司；坩堝鉗、坩堝(普通)、坩堝(氧化鋁)：市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與參數(shù)

實(shí)驗(yàn)前，將原料在干燥箱內(nèi)干燥，然后利用綜合熱分析儀，以氮?dú)鉃槎栊暂d氣，在升溫速率在10 ℃/min下進(jìn)行熱失重實(shí)驗(yàn),每次實(shí)驗(yàn)做一個(gè)相同條件的空白實(shí)驗(yàn)以消除誤差。

表2 4種生物質(zhì)的熱重分析實(shí)驗(yàn)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過(guò)程及特性分析

在升溫速率為10 ℃/min下對(duì)4種微藻生物質(zhì)進(jìn)行了熱失重實(shí)驗(yàn)，得到熱解TG-DTG曲線圖1～圖4。4個(gè)圖中左側(cè)藍(lán)色曲線為樣品質(zhì)量隨溫度變化情況，即TG-T曲線，右側(cè)黑色曲線為樣品失重速率隨溫度變化情況，即DTG-T曲線。

t/℃圖1 小球藻的TG-DTG曲線

t/℃圖2 螺旋藻的TG-DTG曲線

t/℃圖3 微擬球藻的TG-DTG曲線

t/℃圖4 含油微藻的TG-DTG曲線

4種生物質(zhì)的熱解過(guò)程特性參數(shù)對(duì)比見表3。

表3 四種生物質(zhì)的熱解特性參數(shù)1)(β=10 ℃/min)

1)ts為揮發(fā)分開始析出溫度，tmax為失重率峰值溫度,Dmax為失重率峰值。

從4張圖中可以看出，一定升溫速率下隨溫度的升高，四種生物質(zhì)原料的熱解過(guò)程大體都經(jīng)歷了三個(gè)階段，但過(guò)程略有不同。

(1) 三種微藻生物質(zhì)：第一階段，從初溫到約150 ℃，這一階段的緩慢失重主要是由于水分的析出，原料處于干燥階段，可以看出對(duì)應(yīng)的DTG曲線開始處有相應(yīng)的明顯波動(dòng)，失重率在3%～11%；第二階段溫度范圍從150～530 ℃，可以看到TG曲線急速下降，小球藻的DTG曲線有兩個(gè)明顯的尖峰，微擬球藻有一個(gè)大的波峰和一個(gè)不明顯的肩狀峰，螺旋藻也有一個(gè)尖峰，但三種普通微藻的最大失重速率都在約300 ℃，是蛋白質(zhì)的主要裂解過(guò)程，之后熱解速度漸漸減緩，這一階段是揮發(fā)分大量析出的熱解主要過(guò)程，失重率可以高達(dá)約65%；第三階段是530 ℃之后緩慢失重階段，TG曲線下降變緩，DTG曲線變化微弱幾乎呈水平線，失重量也非常小，該階段被認(rèn)為是殘留物質(zhì)中C—C鍵以及C—H鍵的進(jìn)一步斷裂而繼續(xù)分解的炭化階段。

(2) 含油微藻：第一階段，從初溫到約160 ℃，這一階段也是水分析出的緩慢失重階段，可以看到在DTG曲線上有一個(gè)明顯的小肩峰，失重率約在3%。第二階段溫度范圍從160～510 ℃，樣品迅速失重，可以看到前半部分從160～360 ℃有兩個(gè)明顯的肩峰，緊隨其后是最大失重速率尖峰，可見這一范圍發(fā)生劇烈失重，且失重范圍比其它三種原料稍微窄。

這是由于在普通微藻中蛋白質(zhì)含量很高，而蛋白質(zhì)分解區(qū)間較寬，而?；镏腥蠼M分質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比發(fā)生變化，蛋白質(zhì)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，第三階段，510 ℃之后就是慢速分解階段，分解速率逐漸減小，以一很低失重速率失重直到反應(yīng)結(jié)束。

由表3還可以發(fā)現(xiàn)三種藻類和含油微藻的揮發(fā)分初始析出溫度ts相差不大，失重峰值溫度tmax為微擬球藻、螺旋藻、小球藻依次降低，且小球藻最先達(dá)到熱解失重速率最大值Dmax，Dmax越大則反應(yīng)越劇烈，由此看出小球藻熱解特性好，比其它兩種藻類裂解容易且快。含油微藻的失重峰值溫度相對(duì)于其它三種藻類生物質(zhì)偏后，這是由于成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的原因，在其它三種微藻中，蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多，其次為油脂和多糖，而蛋白質(zhì)裂解范圍較寬，在200～400 ℃裂解迅速，在含油微藻中油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升成為主要組分，蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，而油脂的裂解析出區(qū)間比蛋白質(zhì)靠后，在300～500 ℃，因此隨著組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，出現(xiàn)裂解失重峰值溫度后移的現(xiàn)象，且含油微藻的熱解失重速率峰值遠(yuǎn)高于其它三種微藻，熱解特性和潛質(zhì)更好。

4種生物質(zhì)熱解過(guò)程不同階段內(nèi)熱失重變化速率見表4。

表4 熱解過(guò)程失重率變化1)

1)Dave為階段內(nèi)平均失重率。

表4根據(jù)裂解劇烈程度總結(jié)了不同溫度段(0～200 ℃，200～500 ℃，500～900 ℃，0～500 ℃)內(nèi)樣品的失重率平均值，通過(guò)0～200 ℃可以看出，小球藻、螺旋藻、微擬球藻、含油微藻的平均失重率都很小，說(shuō)明4種生物質(zhì)在低溫區(qū)雖有熱解過(guò)程發(fā)生但并不明顯；從200～500 ℃可以看出，4種生物質(zhì)材料的平均失重率都比低溫階段高出很多，且含油微藻比其它3種顯著提高，說(shuō)明這一階段是熱解發(fā)生的主要階段，與前面對(duì)熱解過(guò)程的階段劃分相吻合；而對(duì)于0～500 ℃，可以看出平均失重率大小依次為含油微藻、小球藻、螺旋藻、微擬球藻，與之前關(guān)于熱解特性的難易程度也相符合；從表中可以看出，500 ℃之后的區(qū)間平均失重率都很低，且比低溫階段還要低，說(shuō)明經(jīng)過(guò)低溫段和主要反應(yīng)段之后，4種組分中的揮發(fā)分含量大幅降低，也與過(guò)程分析時(shí)緩慢失重的炭化階段相吻合。

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

采用單一升溫速率對(duì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，根據(jù)熱解失重曲線數(shù)據(jù)，可以計(jì)算得出熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱解機(jī)理函數(shù)，而單組分全局反應(yīng)模型把生物質(zhì)視為一個(gè)單一組分進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見式(1)。

dα/dt=k·f(?)=Ae-E/RTf(α)

(1)

f(α)一般可認(rèn)為與溫度T和時(shí)間t無(wú)關(guān)，只與反應(yīng)程度α(反應(yīng)的失重率、轉(zhuǎn)化率)有關(guān)。

按較為常見的反應(yīng)，f(α)可假設(shè)為簡(jiǎn)單的n階反應(yīng)來(lái)處理，見式(2)。

f(?)=(1-?)n

(2)

式中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α=(m0-m)/(m0-m)為分解程度；m0和m分別為試樣的初始和最終質(zhì)量，mg:k為速率常數(shù)，可表示為k=Aexp(-E/RT)；E為反應(yīng)活化能，KJ/mol：A為頻率因子，s-1：R為氣體通用常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)：T為反應(yīng)溫度，℃：f(α)為分解的固體反應(yīng)物與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。又β=dT/dt，采用Coats-Redfern積分得到式(3)。

ln[g(?)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT

(3)

動(dòng)力學(xué)方程可簡(jiǎn)化為：Y=a+b×X，Y=ln[g(?)/T2]，X=1/T，a=ln(AR/βE)，b=-E/R。因此做ln[g(?)/T2]-1/T曲線即可求出相應(yīng)的E、A[6]。

針對(duì)裂解發(fā)生的主要溫度區(qū)間，采用Coats-Redfern積分法結(jié)合多種常見機(jī)理函數(shù)[7]對(duì)熱重和微分熱重曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，計(jì)算出快速反應(yīng)階段的活化能、指前因子并得到機(jī)理函數(shù)，結(jié)果見表5。

表5 熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(10 ℃/min)

經(jīng)單升溫速率法計(jì)算，4種生物質(zhì)在熱解主要階段的反應(yīng)均可由2級(jí)反應(yīng)方程擬合，微分形式機(jī)理函數(shù)為f(α)=(1-ε)2，積分形式機(jī)理函數(shù)為g(?)=(1-?)-1。

3 結(jié) 論

(1) 利用綜合熱分析儀研究了升溫速率為10 ℃/min時(shí)，3種普通微藻和含油微藻的熱解過(guò)程在階段劃分上相似，熱解過(guò)程都主要分3個(gè)階段：干燥脫水階段(普通微藻<160 ℃)，揮發(fā)分快速析出階段(160～520 ℃)，緩慢炭化階段(>520 ℃)；

(2) 含油微藻和3種普通微藻最大熱失重速率所對(duì)應(yīng)溫度不同，普通微藻約為300 ℃，含油微藻后移約為400 ℃。這是由于物料組成成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化引起的，含油微藻內(nèi)油脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升而蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，而蛋白質(zhì)和油脂所對(duì)應(yīng)熱解溫度區(qū)間不同；

(3) 分析熱解失重率峰值Dmax以及不同溫度階段內(nèi)熱解平均失重率Dave，結(jié)果表明在第三階段緩慢炭化階段之前的主要裂解反應(yīng)階段，含油微藻揮發(fā)分析出量高，小球藻次之；

(4) 利用單升溫速率法的Coats-Redfern積分法結(jié)合常見動(dòng)力學(xué)反應(yīng)常數(shù)對(duì)熱重和微分熱重曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果表明4種生物質(zhì)原料的主要裂解失重階段均可由2級(jí)反應(yīng)方程f(α)=(1-ε)2擬合。

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