盧 寧，張型蘭，姜延春

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 乙二醇廠，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

中國(guó)石油吉林石化公司乙二醇廠15.9萬t/a乙二醇裝置采用美國(guó)SD公司氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷無催化直接水合生產(chǎn)乙二醇專利技術(shù)，裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為：一乙二醇10萬t/a，二乙二醇9 570 t/a。裝置脫碳單元的主要作用是將環(huán)氧乙烷氧化反應(yīng)產(chǎn)生的CO2通過熱鉀堿法進(jìn)行脫除，以降低CO2對(duì)氧化反應(yīng)的抑制作用。

由于環(huán)氧乙烷氧化銀催化劑技術(shù)的不斷進(jìn)步，選擇性和活性越來越好，新型的銀催化劑對(duì)于反應(yīng)器入口x(CO2)的要求也越來越高，乙二醇裝置受限于脫碳能力制約，無法使用更先進(jìn)的催化劑，裝置物耗在同行業(yè)中處于下游水平，因此對(duì)脫碳單元開展了一系列優(yōu)化研究，最終通過優(yōu)化改造消除了脫碳能力的瓶頸。

1 脫碳單元簡(jiǎn)介

1.1 脫碳原理

脫碳單元采用熱鉀堿法脫除CO2，其原理及化學(xué)反應(yīng)方程式如下。

生成的碳酸氫鹽溶液在蒸汽的作用下被再生成碳酸鉀循環(huán)使用，同時(shí)放出CO2。

1.2 脫碳單元工藝流程

改造前脫碳單元流程圖見圖1。

圖1 改造前脫碳單元流程圖

來自反應(yīng)單元的富CO2的循環(huán)氣(占總循環(huán)氣量20%)，在脫碳單元預(yù)飽和罐升溫后進(jìn)入吸收塔底部，自下而上通過不銹鋼鮑爾環(huán)填料床與貧碳酸鹽溶液逆流接觸，CO2被吸收到碳酸鹽溶液中，貧CO2的循環(huán)氣自吸收塔頂離開，通過預(yù)飽和罐上部的分離罐和循環(huán)氣分離罐脫除夾帶的水和碳酸鹽后返回反應(yīng)單元。富CO2的碳酸鹽溶液靠壓差進(jìn)入再生塔，在直接蒸汽和間接蒸汽的作用下CO2從溶液中脫離，經(jīng)冷卻器冷卻后排入大氣。貧碳酸鹽溶液則通過離心泵升壓送回吸收塔。

2 存在的問題

2.1 吸收塔的處理能力小

進(jìn)入吸收塔的循環(huán)氣流量為70 t/h，僅占總循環(huán)氣量的20%，經(jīng)過吸收塔脫除CO2返回反應(yīng)單元后，循環(huán)氣中的x(CO2)仍在7%～8%，如果要將x(CO2)降到1%～2%，則吸收塔的處理能力必須大幅提高。

2.2 碳酸鹽在低溫狀態(tài)下容易結(jié)晶

脫碳使用的碳酸鹽溶液主要成分為碳酸鉀，為固體粉末碳酸鉀加水配制，同時(shí)要向系統(tǒng)中加入一定量的V2O5，該混合溶液在<70 ℃時(shí)容易結(jié)晶析出，一旦結(jié)晶發(fā)生在填料中，會(huì)造成填料堵塞，造成脫碳效果降低，堵塞嚴(yán)重會(huì)造成裝置停車，而且碳酸鹽結(jié)晶物難以清除，對(duì)正常生產(chǎn)危害極大。

2.3 返回反應(yīng)單元的循環(huán)氣夾帶水和碳酸鹽

對(duì)反應(yīng)器中的催化劑來說，水和碳酸鹽都是毒物，尤其高選擇性催化劑對(duì)其非常敏感，輕則會(huì)降低催化劑活性、選擇性，重則造成催化劑失效，需要在流程中設(shè)置能力足夠的分離設(shè)施，保證返回循環(huán)氣的清潔。

2.4 碳酸鹽再生系統(tǒng)蒸汽不足

再生塔中，富CO2的碳酸鹽溶液在蒸汽的作用下再生，碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，分離出CO2，貧CO2的碳酸鹽溶液返回吸收塔，蒸汽不足會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，碳酸氫鹽轉(zhuǎn)化效果差，造成脫碳單元脫除效果降低。

2.5 由于脫碳系統(tǒng)的制約，裝置使用的催化劑落后

改造前裝置使用的高活性催化劑三年平均選擇性只有78.8%，而在環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)中大部分裝置都已經(jīng)在使用高選擇性的催化劑，三年平均選擇性在83%以上，選擇性越高，裝置的物耗越低，副產(chǎn)CO2越少，從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性來看，吉化乙二醇裝置已在行業(yè)中處于落后地位。

3 采取的優(yōu)化措施

3.1 提高吸收塔處理能力

3.1.1 選用分離效率更高的填料

原吸收塔使用的是304不銹鋼鮑爾環(huán)填料床，裝填于1995年，分離能力和傳質(zhì)效率都不理想，經(jīng)過論證，最終裝置選擇了蘇爾壽公司的Sulzer 352Y 型不銹鋼規(guī)整填料，該填料具有處理能力大、壓降小、除霧沫夾帶能力大等特點(diǎn)，使用后，不但可以滿足生產(chǎn)需要，還能大大縮小塔徑，達(dá)到節(jié)省投資的目的。

3.1.2 吸收塔系統(tǒng)擴(kuò)大

吸收塔塔徑由2 000 mm改為3 400 mm，填料床仍為上下兩層，相關(guān)的分布器、管線、閥門等管件也相應(yīng)擴(kuò)大，以處理更多的富CO2循環(huán)氣。

3.1.3 采用先進(jìn)的碳酸鹽活化工藝

向碳酸鹽溶液中加入CATACARB922碳酸鹽活化劑，在碳酸鹽吸收和再生循環(huán)的過程中，CATACARB922可以加速CO2吸收和解吸的速率，因此在循環(huán)氣中少量的CO2能夠有效的分離，作為無機(jī)物CATACARB922與循環(huán)氣的氧化環(huán)境不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，而且其不揮發(fā)，可以使下游環(huán)氧乙烷生產(chǎn)產(chǎn)生污染物的可能性降為最低，同時(shí)CATACARB922中所含的釩酸鉀組分可以有效的減少碳酸鉀溶液對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕。

3.2 優(yōu)化流程和操作避免低溫碳酸鹽結(jié)晶

3.2.1 優(yōu)化工藝流程

提高碳酸鹽溫度，可以提高其溶解度，因此在流程中增加熱交換器，取消原來的預(yù)飽和罐，用來自再生塔的貧CO2的碳酸鹽溶液(約101 ℃)作為熱源，將低溫的富CO2碳酸鹽溶液從73 ℃加熱到92 ℃，既降低了碳酸鹽結(jié)晶的幾率，同時(shí)有效利用了系統(tǒng)中的熱量。

3.2.2 優(yōu)化碳酸鹽組分控制

適當(dāng)降低碳酸鉀和釩酸鉀濃度，系統(tǒng)總堿度控制在3.4～4.5(折合總K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.4%～24.3%)，釩酸鹽控制在0.30～0.45 mol/L，在這個(gè)濃度范圍內(nèi)，碳酸鹽的溶解度最佳，而脫碳效果亦能滿足需要。

3.2.3 死角部位設(shè)置沖洗管線

在可能存在的死角位置，如塔液面計(jì)、循環(huán)泵泵殼、填料除沫器等部位增加脫鹽水沖洗管線，在正常生產(chǎn)時(shí)，該管線閥門常開保持一定流量，利用清潔的脫鹽水沖洗可以有效的避免碳酸鹽在死角的結(jié)晶。

3.3 解決返回循環(huán)氣中水、碳酸鹽夾帶的問題

對(duì)反應(yīng)器中的催化劑來說，水和碳酸鹽都是毒物，與催化劑接觸后，輕則會(huì)降低催化劑活性、選擇性，重則造成催化劑失效，需要在吸收塔后流程中設(shè)置分離作用的冷卻器及分離設(shè)備，保證返回循環(huán)氣的清潔。在吸收塔塔頂設(shè)置一臺(tái)循環(huán)水冷卻器，循環(huán)氣溫度從71.8 ℃降至45 ℃后進(jìn)入新的氣液分離罐，該分離罐中，冷凝的碳酸鹽溶液被分離出來排往廢液池，循環(huán)氣則返回反應(yīng)單元。在分離罐設(shè)置聯(lián)鎖信號(hào)AIA-201，一旦電導(dǎo)率超過200 μs/cm則立即聯(lián)鎖切斷循環(huán)氣，避免碳酸鹽被循環(huán)氣帶入反應(yīng)器。

3.4 優(yōu)化再生塔蒸汽

更換一臺(tái)更大的蒸汽噴射泵，再生塔直接蒸汽流量從0.5 t/h提高到3.4 t/h，同時(shí)驅(qū)動(dòng)蒸汽壓力由1.0 MPa提高到2.0 MPa，這部分熱量用來滿足碳酸鹽再生的需要，通過蒸汽噴射的形式可以有效提高系統(tǒng)熱量的利用率。

3.5 更換高選擇性催化劑

脫碳能力瓶頸的消除，使裝置具備了使用高選擇性催化劑的條件，于是利用檢修時(shí)機(jī)，裝置裝填了高選擇性催化劑S-877，該催化劑初期選擇性預(yù)期值達(dá)到86.3%，合同保證值為85.9%，三年平均選擇性達(dá)到83%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于裝置一直使用的高活性催化劑(三年平均選擇性78.8%)。選擇性的提高，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，CO2總量減少，有效減輕脫碳單元的負(fù)擔(dān)，裝置運(yùn)行進(jìn)入了副產(chǎn)CO2減少-脫碳效果更佳-反應(yīng)狀態(tài)最優(yōu)化的良性循環(huán)。

4 優(yōu)化改造的效果

4.1 優(yōu)化改造后的脫碳單元流程

富CO2的循環(huán)氣(占總循環(huán)氣量的65%)進(jìn)入脫碳單元，在貧/氣熱交換器中與進(jìn)入吸收塔的貧碳酸鹽溶液換熱，溫度升高到66～70 ℃后進(jìn)入吸收塔的底部，自下而上通過填料床與貧碳酸鹽溶液逆流接觸后CO2被吸收到碳酸鹽溶液中，貧CO2的循環(huán)氣自吸收塔頂離開，通過循環(huán)氣冷卻器和循環(huán)氣分離罐脫除夾帶的水和碳酸鹽后返回反應(yīng)單元。富CO2的碳酸鹽溶液靠壓差進(jìn)入再生塔，在直接蒸汽和間接蒸汽的作用下CO2從溶液中脫離，經(jīng)冷卻器冷卻后排入大氣。貧碳酸鹽溶液則通過離心泵升壓送回吸收塔。工藝流程見圖2(紅框內(nèi)為改造內(nèi)容)。

圖2 優(yōu)化改造后脫碳單元流程圖

4.2 優(yōu)化改造后的x(CO2)

改造后，反應(yīng)器入口循環(huán)氣中的x(CO2)大大降低，三年運(yùn)行周期平均值從7.39%降至1.03%，脫碳能力瓶頸消除，裝置具備了使用高選擇性催化劑的條件，數(shù)據(jù)見表1。

表1 改造前后反應(yīng)器入口循環(huán)氣x(CO2)變化

4.3 取得的效益

4.3.1 經(jīng)濟(jì)效益

滿負(fù)荷狀態(tài)下，裝置選擇性大幅提升，單位產(chǎn)品原料消耗大大降低,改造前后催化劑選擇性、物耗對(duì)比見表2。

表2 改造前后催化劑選擇性、物耗對(duì)比

每個(gè)運(yùn)行周期節(jié)約乙烯：15.9×10 000×32.79×3/1 000=15 640.8 t,每個(gè)運(yùn)行周期節(jié)約氧氣：15.9×10 000×78.7×3/1 000=37 539.9 m3。

4.3.2 環(huán)保效益

改造后，由于副反應(yīng)減少，氧化反應(yīng)產(chǎn)生的CO2量大幅降低,每個(gè)運(yùn)行周期CO2減排量：1.653×8000=13224 t,詳見表3。

表3 改造前后催化劑選擇性、CO2排放量對(duì)比

5 結(jié) 論

(1) 通過優(yōu)化改造，在裝置滿負(fù)荷運(yùn)行的狀態(tài)下，反應(yīng)器入口x(CO2)從7.39%降至1.03%，達(dá)到高選擇性催化劑的使用條件，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)；

(2) 由于催化劑選擇性的提高，乙烯、氧氣消耗大大降低，每個(gè)運(yùn)行周期節(jié)省乙烯達(dá)15 640.8 t，節(jié)省氧氣37 539.9 m3，創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益；

(3) 由于副反應(yīng)的減少，副產(chǎn)CO2量大大降低，裝置每個(gè)運(yùn)行周期CO2減排達(dá)到13 224 t。

參 考 文 獻(xiàn)：

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