胡小兵,李志龍，李　偉（寶雞文理學院化學化工學院，陜西省植物化學重點實驗室，陜西寶雞721013）

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1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的合成及表征*

胡小兵*,李志龍，李偉
（寶雞文理學院化學化工學院，陜西省植物化學重點實驗室，陜西寶雞721013）

摘要：以1,3,5-三（4-甲基苯基）苯為主要原料，以HNO3為氧化劑，在170℃下進行氧化反應制備1,3,5-三（4-羧基苯基）苯。用核磁共振（NMR）分析和紅外光譜（FTIR）分析確定了所制產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，當氧化反應溫度為170℃，反應時間為48h時，該反應的產(chǎn)率約為83%。

關(guān)鍵詞：1,3,5-三（4-甲基苯基）苯；1,3,5-三（4-羧基苯基）苯；氧化；核磁共振

1,3,5-三（4-羧基苯基）苯（H3BTB）又叫4-［3,5-雙（4-羧基苯基）苯］苯甲酸，是一種新型三羧基芳香化合物，目前，主要用作低分子半導體砌塊、樹枝狀聚合物合成砌塊、金屬-有機骨架（MOF）及多孔配位聚合物砌塊［1,2］，其CAS號為：50446-44-1，分子式為C27H18O6，分子量438.43，熔點322～327℃，常溫下為黃色粉末。

目前，已報道的1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的合成路線主要包括1,3,5-三（4-溴苯基）苯與二氧化碳反應，4-溴苯乙酮與二氧化碳反應［3］，4-乙氧羰基苯硼酸與1,3,5-三溴苯反應［4］等。

以1,3,5-三（4-甲基苯基）苯為主要原料，以濃HNO3為氧化劑，在170℃下進行氧化反應制備1,3,5-三（4-羧基苯基）苯，并用核磁共振分析和紅外光譜分析確定了產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

1,3,5-三（4-甲基苯基）苯、HNO3、HCl、NaOH等均為分析純，去離子水自制。

25mL水熱反應釜（上海巖征實驗儀器有限公司）；SHZ-III型循環(huán)水多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；核磁共振波譜儀（AvanceⅢplus 400 MHz）；PerkinElmer紅外光譜儀。

1.2實驗步驟

往有25mL四氟內(nèi)襯的水熱反應釜中加入1,3,5-三（4-甲基苯基）苯1.0g，HNO31.5mL及水6.0mL，擰緊蓋子后放入電熱烘箱中在170℃下反應24h。反應完成后自然冷卻至室溫，取出反應釜。將反應產(chǎn)物倒入250mL的燒杯中，攪拌下加入1mol· L-1的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值為弱堿性。將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌1h。用布氏漏斗過濾，除去未氧化完全的1,3,5-三（4-甲基苯基）苯）。攪拌下往濾液中緩慢加入1mol·L-1的鹽酸溶液，使溶液為弱酸性。在此過程中析出固體產(chǎn)物。抽濾得固體產(chǎn)物，將所得固體在真空干燥箱中干燥除去水分，得到產(chǎn)品0.958 g，產(chǎn)率約76%。1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的合成路線見圖1。

圖1　1,3,5-三（4-羧 基苯基）苯的合成路線Fig.1 Synthetic route of 1,3,5-tris（4-carboxylphenyl）benzene

2　結(jié)果與討論

2.1核磁共振分析

取少量1,3,5-三（4-羧基苯基）苯裝入核磁管中，以氘代DMSO為溶劑，分別測其核磁共振氫譜和碳譜，結(jié)果見圖2。

圖2　1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的核磁共振譜Fig.2 NMR spectra of 1,3,5-tris（4-carboxylphenyl）benzene

1,3,5-三（4-羧基苯基）苯分子結(jié)構(gòu)中含有4種氫原子，分別為羧基氫原子、中心苯環(huán)上的氫原子和旁邊苯環(huán)上的兩種氫原子。圖2（a）為1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的核磁共振氫譜，其中分別在化學位移δ=2.49×10-6、3.35×10-6、8.01×10-6、8.03×10-6、8.05×10-6、8.06×10-6、8.07×10-6及13.02×10-6處出現(xiàn)了8個氫核磁共振峰。其中，δ=2.49×10-6處的核磁共振峰為溶劑氘代DMSO的核磁共振峰。δ=3.35 ×10-6處的核磁共振峰可歸屬于水的核磁共振峰。δ=8.01～8.07×10-6處的化學位移可歸屬于芳環(huán)上氫原子的核磁共振峰，其積分面積約為15.13。 δ=13.02×10-6處的化學位移可歸屬于羧基上氫原子的核磁共振峰，其積分面積約為3.00。上述兩類氫原子的核磁共振峰的積分面積比例約等于：3∶15。上述產(chǎn)物的氫譜與文獻報道基本一致［6］。

圖2（b）為1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的核磁共振碳譜，圖中分別在化學位移δ=167.58×10-6、144.28×10-6、141.18×10-6、130.48×10-6、130.35× 10-6、127.84×10-6、126.00×10-6及39.97×10-6等處出現(xiàn)了8組核磁共振峰，其中δ=39.97×10-6處的核磁共振七重峰歸屬于溶劑氘代DMSO。其余7組核磁共振峰分別對應H3BTB分子結(jié)構(gòu)上的7種碳原子，如圖2（b）所示。δ=167.58×10-6處的核磁共振峰可歸屬于羧基上的a碳原子；δ=144.28×10-6處的核磁共振峰可歸屬于芳環(huán)上的b碳原子；δ=141.18× 10-6處的核磁共振峰可歸屬于中心芳環(huán)上的c碳原子；δ=130.48×10-6處的核磁共振峰可歸屬于芳環(huán)上的d碳原子；δ=130.35×10-6處的核磁共振峰可歸屬于e碳原子；δ=127.84×10-6處的核磁共振峰可歸屬于f碳原子；δ=126.00×10-6處的核磁共振峰可歸屬于中心芳環(huán)上的g碳原子。產(chǎn)物的核磁共振碳譜與文獻報道的基本一致［5］。

綜合圖2（a）和圖2（b）可知，所制樣品為1,3,5-三（4-羧基苯基）苯。此外，圖2（a）及（b）中雜質(zhì)的核磁共振峰不明顯，表明所制產(chǎn)物具有較高的純度。

2.2紅外光譜分析

圖3　1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of 1,3,5-tris（4-carboxylphenyl）benzene

圖3為1,3,5-三（4-羧基苯基）苯的紅外光譜。圖中，在2500～3300cm-1范圍內(nèi)中心位于2983cm-1處寬泛的吸收峰可歸屬于羧基-OH的伸縮振動吸收。1682cm-1處強的紅外吸收峰可歸屬于羧基C=O的伸縮振動吸收。1607，1564，1417cm-1處的吸收峰可歸屬于苯環(huán)上C=C的振動吸收。1237，1280cm-1處的吸收峰可歸屬于C-O的伸縮振動吸收。845，763，695cm-1處的吸收峰可歸屬于苯環(huán)上C-H的振動吸收［6］。紅外光譜分析表明所合成產(chǎn)物為1,3,5-三（4-羧基苯基）苯。

3　結(jié)論

本文以1,3,5-三（4-甲基苯基）苯為主要原料，以HNO3為氧化劑，在170℃下進行氧化反應制備了純度較高的1,3,5-三（4-羧基苯基）苯。用核磁共振（NMR）分析和紅外光譜（FTIR）分析確定了所制產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，當氧化反應溫度為170℃，反應時間為48h時，該反應的產(chǎn)率約為83%。

參考文獻

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Synthesis and characterization of 1,3,5-tris（4-carboxyphenyl）benzene*

HU Xiao-bing*，LI Zhi-long，LI Wei
（Shaanxi Province Key Laboratory of Phytochemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji University of Arts and Sciences, Baoji 721013，China）

Abstract：1,3,5-tris（4-carboxyphenyl）benzene was synthesized under 170℃using 1,3,5-tris（4-methylphenyl）benzene as raw material, nitric acid as oxidizing agent. The molecular structure of the reaction product was identified by Nuclear magnetic resonance（NMR）analysis and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）analysis. When the reaction temperature was 170℃, and the reaction time was 48h, the product yield was about 83%.

Key words：1,3,5-tri（4-methylphenyl）benzene；1,3,5-tris（4-carboxyphenyl）benzene；oxidation；NMR

中圖分類號：O625.51

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160510

收稿日期：2016-02-26

基金項目：陜西省教育廳專項科研計劃項目基金（14JK1041）；陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目基金（14JS006）；陜西省重點實驗室項目（2010JS069）

作者簡介：胡小兵（1977-），男，漢族，陜西長安人，講師，博士，從事新型有機功能材料的制備及性能研究。