趙麗婷, 魏亞男, 單麗慧, 馮　洋, 宋憲實(shí), 李家琪, 李傳碧

(吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平　136000)

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新型鎘配合物[Cd(IPDB)2Cl2]的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

趙麗婷, 魏亞男, 單麗慧, 馮洋, 宋憲實(shí), 李家琪, 李傳碧*

(吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平136000)

摘要：以2-(4-二甲氨基苯基)咪唑[4,5-f]1,10-鄰菲啰啉(IPDB)為配體，CdCl2·2.5H2O為鎘源，用水熱法合成了一個新型的鎘配合物[Cd(IPDB)2Cl2, (1)]，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FL, FT-IR,元素分析,X-射線單晶衍射和TG表征。1屬斜方晶系，空間群Pbcn，晶胞參數(shù)a=14.933(12) ?， b=8.349(7) ?， c=31.93(3) ?, α=γ=90°， β=90(4)°， V=3 981(6) ?3， Dc=1.438 g·cm-3， Z=4， R1=0.048 0， ωR2=0.109 8。每個Cd分別與2個雙齒螯合的IPDB中的一個N和2個Cl配位，形成畸變的八面體幾何構(gòu)型。在490 nm波長激發(fā)下，1的最大熒光發(fā)射峰位于569 nm。 1的初始分解溫度為495 ℃，失重為72.24%。

關(guān)鍵詞：2-(4-二甲氨基苯基)咪唑[4,5-f]1,10-鄰菲啰啉; 單核配合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu); 熒光性質(zhì); 熱性能

含氮雜環(huán)類配體具有多樣的配位模式，該類配體與金屬離子可通過自組裝形成結(jié)構(gòu)新穎的配合物，在醫(yī)藥、光電和多孔材料等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1-5]。其中1,10-鄰菲啰啉(L)類配體是最常見的配體之一[6-7]。研究人員通過在L的不同位置引入官能團(tuán)和取代基，合成了大量L的衍生物。該類衍生物與L結(jié)構(gòu)相似，配位性能良好，同樣可與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物[8-9]。L類衍生物均屬于雙齒螯合型芳香共軛體系，含有2個具有較高電子云密度，可同時螯和配位的氮原子，是很好的π電子受體，可與低價態(tài)金屬離子形成3∶1或2∶1的配位構(gòu)型，配位能力較強(qiáng)。此外，還可以有效的傳遞能量和提高吸光系數(shù)。L類衍生物良好的配位特性，特殊的剛性平面共軛結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的芳環(huán)堆積作用，對構(gòu)筑一維、二維及三維超分子體系有較重要的意義[10-12]。

本文以2-(4-二甲氨基苯基)咪唑[4,5-f]1,10-鄰菲啰啉(IPDB)為配體，CdCl2·2.5H2O為鎘源，用水熱法合成了一個新型的鎘配合物[Cd(IPDB)2Cl2, (1)]，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FL, FT-IR,元素分析,X-射線單晶衍射和TG表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

Perkin-Elmer LS55型熒光光譜儀；Alpha Centaurt FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 2400 CHN型元素分析儀；Bruker Apex Ⅱ CCD 單晶衍射儀；Perkin-Elmer TGA-7型熱分析儀。

1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮按文獻(xiàn)[14-15]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) IPDB的合成

在反應(yīng)瓶中加入1,10-鄰菲啰啉-5,6-二酮2.10 g(0.01 mol),醋酸銨15.42 g和冰醋酸10 mL，攪拌使其溶解；加入4-二甲氨基苯甲醛1.49 g(0.01 mol)，回流反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，用冰水稀釋，用氨水調(diào)至pH 7，溶液變?yōu)辄S綠色，出現(xiàn)大量絮狀沉淀。靜置24 h，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌，干燥得黃綠色固體IPDB，收率88.7%。

(2) 1的合成

在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中加入CdCl2·2.5H2O 45.7 mg(0.2 mmol), IPDB 67.8 mg(0.2 mmol)和蒸餾水15 mL，攪拌使其混合均勻(pH=5)；于180 ℃反應(yīng)7 d，冷卻至室溫(降溫速率3 ℃·h-1)，固體用蒸餾水洗滌，干燥得黃色塊狀晶體1，收率70%(以Cd計)； FT-IRν: 3 375.76, 1 610.18, 1 527.39, 1 483.54, 1 430.63, 1 357.06, 1 203.75， 1 073.25, 948.20, 815.63, 732.50, 696.95, 637.66, 544.01 cm-1； Anal. Calcd for C42H34N10Cl2Cd: C 57.75, H 3.92, N 16.38； found C 58.51, H 3.97, N 16.24。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

將1(0.412 mm×0.297 mm×0.251 mm)置單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色化的Mo-Kα射線(λ=0.710 73 ?)，于296(2) K以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)[衍射點(diǎn)18 969個(獨(dú)立衍射點(diǎn)4 557個)]。1的結(jié)構(gòu)由直接法解出(SHELXL-97程序)[16]，用全矩陣最小二乘法精修，氫原子位置用理論加氫法確定。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1　1的晶體學(xué)參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1表征

(1) FL

圖1為1的FL譜圖。由圖1可見，1呈現(xiàn)綠色熒光性,其最大發(fā)射波長為569 nm(λex=490 nm)，說明1具有一定的發(fā)光性能，有作為發(fā)光材料的潛力。

λ/nm

(2) FT-IR

圖2為1的FT-IR譜圖。由圖2可見，1 610.18 cm-1處強(qiáng)峰為C=N伸縮振動吸收峰[17-18]，3 375.76 cm-1處強(qiáng)寬峰為N-H伸縮振動吸收峰，1 527.39～1 430.63 cm-1處特征峰為苯環(huán)C=C 伸縮振動吸收峰[19-20]，815.63 cm-1處特征峰為苯環(huán)C—N伸縮振動吸收峰。

ν/cm-1

Temperature/℃

(3) TG

圖3為1的TG曲線。由圖3可見，1在20～950 ℃出現(xiàn)二段失重，第一段為35～95 ℃，該階段為1失去游離水，失重3.02%。第二段為495～621 ℃，該階段為IPDB分解，失重72.24%，與理論值78.64%接近。最終剩余物為CdCl2(24.74%)，與理論值(21.36%)基本吻合。

2.2晶體結(jié)構(gòu)

表2和表3為1的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)。

表2　1的部分鍵長

表3　1的部分鍵角

圖4和圖5分別為1的晶體結(jié)構(gòu)和三維層狀結(jié)構(gòu)。由圖4和圖5可見，1由一個Cd， 2個IPDB和2個Cl組成，Cd2+為六配位結(jié)構(gòu)，分別與2個雙齒螯合的IPDB中的N(N1, N2, N1A和N2A)和2個Cl(Cl1和Cl1A)配位，形成畸變的八面體幾何構(gòu)型。Cl1和N2位于八面體的軸向位置，Cd偏離該軸0.276 ?。與Cd2+配位的2個IPDB之間的二面角為122.58°。 1的相鄰單元之間存在氫鍵作用力(N—H┈Cl)。 IPDB在不同方向上還存在π┉π堆積作用，距離為3.638 ?。氫鍵和π┉π堆積作用將1構(gòu)筑成一個三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖6)。

圖4 1的晶體結(jié)構(gòu)

圖5 1的三維層狀結(jié)構(gòu)

圖6 1的三維透視結(jié)構(gòu)

合成了一個新型鉻配合物[Cd(IPDB)2Cl2, (1)]。1中的每個Cd分別與2個雙齒螯合的IPDB中的一個N和2個Cl配位，形成畸變的八面體幾何構(gòu)型。在490 nm波長激發(fā)下，1的最大熒光發(fā)射峰位于569 nm。1的初始分解溫度為495 ℃，失重為72.24%。

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Synthesis and Crystal Structure of A Novel Cadmium Complex[Cd(IPDB)2Cl2]

ZHAO Li-ting,WEI Ya-nan,SHAN Li-hui,FENG Yang,SONG Xian-shi,LI Jia-qi,LI Chuan-bi*

(College of Chemistry, Jilin Normal University, Siping 136000, China)

Abstract：A novel complex[Cd(IPDB)2Cl2, (1)] was synthesized by hydrothermal method, using 4-{1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl}-N,N-dimethylbenzenamine(IPDB) as the ligand, CdCl2·2.5H2O as the Cd source. The structure and property were characterized by FL, FT-IR, elemental analysis, X-ray diffraction and TG. 1 belongs to orthorhombic system and space group Pbcn. The cell parameters of 1 were a=14.933(12) ?， b=8.349(7) ?， c=31.93(3) ?, α=γ=90°， β=90(4)°， V=3 981(6) ?3， Dc=1.438 g·cm-3， Z=4， R1=0.048 0， ωR2=0.109 8. Each Cd was coordinated by two Cl and one N from IPDB of bidentate chelating, forming a slightly distorted octahedron structure. The λemof 1 was 569 nm(λex=490 nm). The initial degradation temperature of 1 was 495 ℃, the weight loss was 72.24%.

Keywords：4-{1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl}-N,N-dimethylbenzenamine; mononuclear complex; synthesis; crystal structure; fluorescent property; thermal performance

收稿日期：2015-12-25;

修訂日期：2016-03-25

基金項(xiàng)目：吉林省科技發(fā)展計劃項(xiàng)目(20140204080GX)

作者簡介：趙麗婷(1992-)，女，漢族，吉林德惠人，碩士研究生，主要從事金屬配合物和有機(jī)合成的研究。通信聯(lián)系人： 李傳碧，教授，博士生導(dǎo)師, E-mail: 15844408085@163.com

中圖分類號：O611.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.05.15413