柯楊 趙靜 成國亮畢偉唐林生*

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島，266042；2.威海金威化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司，山東 威海,264211)

聚氨基環(huán)三磷腈對環(huán)氧樹脂固化物的阻燃作用

柯楊1趙靜1成國亮2畢偉1唐林生1*

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島，266042；2.威海金威化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司，山東 威海,264211)

摘要：研究了聚氨基環(huán)三磷腈(PHACTPA)對環(huán)氧樹脂固化物阻燃性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)量為30%PHACTPA時，環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)為27.7%，阻燃等級達(dá)FV-0，且總熱釋放量、平均熱釋放速率、最高熱釋放速率和平均有效燃燒熱明顯降低，質(zhì)量損失變慢。錐形量熱試驗(yàn)的殘余物分析表明，PHACTPA主要是通過凝聚相產(chǎn)生阻燃作用。

關(guān)鍵詞：聚氨基環(huán)三磷腈 環(huán)氧樹脂固化物阻燃性阻燃機(jī)理

環(huán)氧樹脂因具有優(yōu)良電氣性能和力學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于電子、儀表、交通、建筑等行業(yè)。但環(huán)氧樹脂極易燃燒，離火后可持續(xù)自燃，且常用于耐熱性能和阻燃性能要求較苛刻的場合。因此開發(fā)高耐熱性、阻燃性能良好的環(huán)氧樹脂一直是高分子材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。用于環(huán)氧樹脂的阻燃劑很多，如金屬氫氧化物等無機(jī)阻燃劑、四溴雙酚A等鹵系阻燃劑、二烷基次膦酸鹽等磷系阻燃劑。金屬氫氧化物因具有低煙、低毒、廉價和低腐蝕性而用于環(huán)氧樹脂阻燃，但其阻燃效率低，溴系阻燃劑存在著嚴(yán)重的環(huán)境污染及安全問題。有機(jī)磷阻燃劑如二烷基次膦酸鹽等次膦酸類阻燃劑因阻燃性能好、阻燃材料燃燒時發(fā)煙量小、產(chǎn)生的有毒及腐蝕性氣體少等特點(diǎn)，而在環(huán)氧樹脂中獲得廣泛的應(yīng)用。但這類阻燃劑合成困難，其應(yīng)用受到了限制。相對而言，六氨基環(huán)三磷腈較易合成，價格也較為便宜，是最早商品化的磷腈阻燃劑。但該化合物水溶性大，堿性較強(qiáng)，與副產(chǎn)物氯化銨分離困難，如何降低其水溶性是擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。有文獻(xiàn)報道，六氨基環(huán)三磷腈可自聚為難溶于水的聚氨基環(huán)三磷腈(PHACTPA)，該化合物特別適合用作膨脹型阻燃劑，并兼有酸源和氣源的作用[1]。本課題組發(fā)現(xiàn)PHACTPA對環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃作用，下面將報道有關(guān)結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

PHACTPA按文獻(xiàn)[2]描述的方法制備。環(huán)氧樹脂(E-44)和改性脂肪胺固化劑(DG593)由肥城德源化工有限公司提供。

1.2儀器與設(shè)備

壓片機(jī),2G-10T型，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；氧指數(shù)測定儀,JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；水平垂直燃燒測定儀,CZF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；錐型量熱儀,FTT標(biāo)準(zhǔn)型，英國FTT公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日立高新技術(shù)有限公司；核磁共振波譜儀,AVANCE 500，德國布魯克公司。

1.3 阻燃試樣的制備

將90.0 g環(huán)氧樹脂、13.5 g固化劑和一定量的PHACTPA混合均勻，然后置于模具中，室溫下固化0.5 h，再轉(zhuǎn)移至壓片機(jī)中于室溫條件下模壓成型，制成100.0 mm×100.0 mm×3.2 mm的板，最后切割成一定尺寸的試樣進(jìn)行阻燃性能試驗(yàn)。

1.4性能測試

極限氧指數(shù)(LOI)按照GB/T 2046—2009測定，測試樣品尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.2 mm；垂直燃燒試驗(yàn)按照GB/T 2408—1996進(jìn)行，測試樣品尺寸為100.0 mm×13.0 mm×3.2 mm；錐型量熱儀分析：在50 kW/m2的熱輻射功率下進(jìn)行測試，樣品尺寸為 100.0 mm×100.0 mm×3.2 mm。測定數(shù)據(jù)通過Origin軟件和錐形量熱儀專用軟件處理和分析。

炭層形貌分析：通過SEM來觀察錐形量熱試驗(yàn)后剩余炭層的表面形貌。核磁共振磷譜(31PNMR)表征：將樣品溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉溶液，以磷酸為內(nèi)標(biāo)，重水為溶劑測定。磷含量分析：參考GB/T 23843—2009，采用喹鉬檸酮法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PHACTPA對環(huán)氧樹脂固化物阻燃性的影響

PHACTPA的添加量對環(huán)氧樹脂固化物(下面以E-44/DG593表示)的LOI和垂直燃燒性能影響的試驗(yàn)結(jié)果列于表1。表1表明，隨著PHACTPA添加量的增大，E-44/DG593的LOI和阻燃等級均逐漸升高。當(dāng)PHACTPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，LOI為27.7%，阻燃等級達(dá)到FV-0級，燃燒時無滴落。

表1　PHACTPA的添加量對E-44/DG593阻燃性能的影響

2.2錐形量熱儀分析

采用錐形量熱儀測定了E-44/DG593及其阻燃試樣在燃燒過程中的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)和質(zhì)量損失(MASS)等，其結(jié)果見圖1至圖3，一些重要數(shù)據(jù)列于表2。從圖1、圖2、圖3和表2看出，E-44/DG593點(diǎn)燃后，質(zhì)量迅速減少，HRR和THR迅速增加，質(zhì)量迅速降低，HRR曲線較窄。與E-44/DG593相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%PHACTPA阻燃E-44/DG593(PHACTPA/E-44/DG593，下同)的HRR-時間曲線較寬，完全燃燒所需時間較長，THR、平均熱釋放速率(MHRR)、最高熱釋放速率(PHRR)、平均有效燃燒熱(MEHC)明顯降低，說明PHACTPA對/E-44/DG593具有良好的阻燃作用。

圖1　E-44/DG593和PHACTPA/E-44/DG593的HRR

圖2　E-44/DG593和PHACTPA/E-44/DG593的THR

圖3　E-44/DG593和PHACTPA/E-44/DG593的MASS

表2　未阻燃和阻燃E-44/DG593的錐形量熱試驗(yàn)結(jié)果

2.3阻燃機(jī)理探討

通過對錐形量熱試驗(yàn)的殘余物分析探討了PHACTPA/E-44/DG593的阻燃作用機(jī)理。

錐形量熱試驗(yàn)的殘余物照片列于圖4。

圖4　錐形量熱試驗(yàn)的殘余物照片

從圖4可以看出，E-44/DG593的殘余物很少殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)(3.6%)，PHACTPA/E-44/DG593的殘余物較多(殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.3%)，并能形成膨脹性炭層。

圖5為殘余物斷面的SEM照片。圖5表明：E-44/DG593殘余物呈片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)均較致密，但PHACTPA/E-44/DG593殘余物的表面更光滑，更致密，片更大。

圖5 錐形量熱試驗(yàn)殘余物斷面的SEM分析

大量的研究結(jié)果表明，聚合物燃燒時生成炭可以顯著改善材料的阻燃性[3]。PHACTPA主要是通過促進(jìn)E-44/DG593成炭，并形成膨脹性炭層而產(chǎn)生阻燃作用，即通過凝聚相產(chǎn)生阻燃作用。

圖6為PHACTPA/E-44/DG593殘余物氫氧化鈉溶液的31PNMR分析。由圖6可知，主要峰的位移為5.49，與磷酸鈉的一致，這表明殘余物中的磷化合物主要為磷酸、偏磷酸和聚磷酸等磷酸類化合物(在氫氧化鈉溶液中已轉(zhuǎn)化為磷酸鈉)，即在燃燒過程中PHACTPA轉(zhuǎn)化為磷酸類化合物，磷酸類化合物具有強(qiáng)烈的脫水作用，使環(huán)氧樹脂成炭。

圖6　PHACTPA/E-44/DG593殘余物的31PNMR分析

綜合以上分析，PHACTPA對E-44/DG593主要是通過凝聚相產(chǎn)生阻燃作用。它在燃燒過程中分解成磷酸類化合物，這些物質(zhì)的強(qiáng)脫水作用促進(jìn)了E-44/DG593炭化，并在E-44/DG593和PHACTPA表面分解產(chǎn)生的CO2，N2和NH3等惰性氣體的發(fā)泡作用下形成了光滑致密的膨脹性炭層，因而產(chǎn)生強(qiáng)的凝聚相阻燃作用。另外，磷含量分析結(jié)果表明，殘余物中的磷殘留率約為34%，這表明PHACTPA大部分分解成揮發(fā)性磷化物，可能在氣相產(chǎn)生PO·等游離基，捕獲燃燒產(chǎn)生的自由基而抑制燃燒。

3 結(jié)論

a)PHACTPA對E-44/DG593有良好的阻燃作用。當(dāng)PHACTPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)量為30%時，阻燃E-44/DG593的LOI為27.7%，阻燃等級達(dá)FV-0，且THR，MHRR，PHRR，MEHC明顯降低，質(zhì)量損失變慢。

b)PHACTPA主要是通過凝聚相產(chǎn)生阻燃作用。它在燃燒過程中分解成磷酸類化合物，磷酸類化合物的強(qiáng)脫水作用促進(jìn)了E-44/DG593炭化，并在E-44/DG593和PHACTPA表面分解產(chǎn)生的CO2，N2和NH3等惰性氣體的發(fā)泡作用下形成了膨脹性炭層。

參考文獻(xiàn)

[1]李莉，李雪，徐路，等.聚氨基環(huán)三磷腈的制備及性能分析[J]. 青島科技大學(xué)(自然科學(xué)版),2014,35(4):350-354.

[2]唐林生，李莉，王勇，等. 一種新型的膨脹型阻燃劑: CN103524885A[P].2014-01-22.

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Flame-Retardant Effect of Polyaminocyclotriphosphazene in Cured Epoxy Thermosets

Ke Yang1Zhao Jing1Cheng Guoliang2Bi Wei1Tang Linsheng1

(1.College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao,Shandong, 266042； 2. Weihai Jinwei Chemical Industry Co. Ltd., Weihai,Shandong,264211)

Abstract：The effects of polyaminocyclotriphosphazene (PHACTPA) on flame retardancy of cured epoxy thermosets were studied. The results show that when PHACTPA dosage is 30%,the LOI of the cured epoxy thermosets is 27.7%,and flame-rerardant grade achieves FV-0, and total heat release, average heat release rate,peak heat release rate,average effective heat decrease obviously,and the mass loss becomes slow. The analysis of residues obtained in cone calorimeter test reveals that PHACTPA acts as a flame retardant mainly by condensed phase.

Key words：polyaminocyclotriphosphazene；cured epoxy thermosets； flame retardancy; flame-retardant mechanism

收稿日期：2015-07-20;修改稿收到日期:2015-12-08。

作者簡介：柯楊，男，1988年生，青島科技大學(xué)碩士研究生，主要從事精細(xì)化學(xué)品的研究。 *通信聯(lián)系人,E-mail:linshengt62@163.com。

基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(21276131)。

DOI:10.3969/j.issn.1034-3065.2016.01.010