周健　謝紅良　周仕龍　楊菁菁

(1.江蘇理工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 常州, 213001；2.今創(chuàng)集團(tuán)股份有限公司，江蘇 常州，213001)

馬來酸酐接枝物改性ABS/PA6合金的結(jié)構(gòu)與性能

周健1謝紅良2周仕龍1楊菁菁1

(1.江蘇理工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 常州, 213001；2.今創(chuàng)集團(tuán)股份有限公司，江蘇 常州，213001)

摘要：以聚己內(nèi)酰胺(PA6)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)為主體材料，以丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝馬來酸酐物(AS-g-MAH)、甲基丙烯酸甲酸-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝馬來酸酐物(MBS-g-MAH)為相容劑，通過采用熔融混合擠出獲得ABS/ PA6合金。對該合金的力學(xué)性能進(jìn)行測試和分析，討論PA6,ABS,AS-g-MAH和MBS-g-MAH用量對ABS/PA6合金力學(xué)性能的影響規(guī)律，并觀察了AS-g-MAH和MBS-g-MAH改性ABS/PA6合金的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明， AS-g-MAH對ABS/PA6合金有一定增強(qiáng)作用，MBS-g-MAH對ABS/PA6合金有增韌作用。掃描電鏡結(jié)果表明，當(dāng)在100份ABS/PA6合金中添加6～8份MBS-g-MAH時，MBS-g-MAH在ABS/PA6合金中形成了帶蜂窩結(jié)構(gòu)的彈性體網(wǎng)絡(luò)。

關(guān)鍵詞：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物聚己內(nèi)酰胺合金力學(xué)性能接枝物相容性微觀結(jié)構(gòu)

聚己內(nèi)酰胺(PA6)是工程塑料中研究最早使用最為廣泛的品種之一，具有來源廣泛、加工流動性好、機(jī)械性能卓越、抗腐蝕能力強(qiáng)、減震和耐油等特點，但也有吸水性強(qiáng)、低溫和干態(tài)沖擊韌性差等缺點。利用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和PA6制得的ABS/PA6合金的性能比PA6單獨使用時性能優(yōu)越，其價格比PA6低。使其既具有ABS的韌性和剛性，又具有PA6的耐熱和耐化學(xué)藥品性，因而其應(yīng)用范圍更廣?？蓮V泛地應(yīng)用于汽車、電子電氣、體育用品、家用電器等領(lǐng)域[1-2]。

由于PA6屬于結(jié)晶性聚合物，ABS屬于非結(jié)晶性聚合物，兩者相容性差，為此人們采用含有馬來酸酐基團(tuán)物質(zhì)作為相容劑，以提高ABS與PA6相容性[3-6]。本研究采用馬來酸酐接枝共聚物作為相容劑，考察不同馬來酸酐接枝物對改性ABS/PA6合金的性能和結(jié)構(gòu)的影響。

1試驗部分

1.1 原料及設(shè)備

PA6，M2500I，廣東新會美達(dá)錦綸股份有限公司；ABS，757K，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝馬來酸酐物(AS-g-MAH)，CMG7000，南通日之升高分子新材料科技有限公司；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝馬來酸酐物(MBS-g-MAH),400BH，寧波能之光新材料科技有限公司。

高速混合機(jī),SHR-10A，張家港億利塑料機(jī)械有限公司；雙螺桿擠出機(jī),SHJ-20，南京盛馳(富亞)橡塑機(jī)械制造有限公司；注塑機(jī),K120V，佛山市順德區(qū)凱迪威機(jī)械有限公司；萬能材料試驗機(jī),CMT4104，三思泰捷有限責(zé)任公司；差示掃描量熱儀(DCS)，Q2000，Waters；塑料擺錘沖擊試驗機(jī)，1400-1，深圳市新三思材料測試有限公司。

1.2 ABS/PA6合金的制備

本研究在ABS/PA6合金中分別加入不同用量AS-g-MAH和MBS-g-MAH進(jìn)行研究，具體配方見表1。

表1　ABS/PA6合金　質(zhì)量份

注：ABS30份，PA6 70份，抗氧劑1010 0.1份，抗氧劑168 0.2份。

將各原料充分干燥后，分別按配方在高速混合機(jī)中混合，采用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出、冷卻、切粒，將制得粒料在85 ℃下鼓風(fēng)干燥10 h后注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

造粒工藝：螺桿轉(zhuǎn)速280 r/min，進(jìn)料轉(zhuǎn)速45 r/min，機(jī)身加熱分別為：200，210，220，235，235 ℃，機(jī)頭溫度230 ℃，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速230 r/min，喂料桿轉(zhuǎn)速18 r/min。

標(biāo)準(zhǔn)試樣注射成型工藝：射嘴溫度、一區(qū)至三區(qū)溫度分別為230，215，225，235 ℃，噴嘴溫度為230 ℃；保壓時間8 s，冷卻時間15 s，注射壓力60 MPa，保壓壓力120 MPa。

1.3性能測試

ABS/PA6合金標(biāo)準(zhǔn)試樣拉伸強(qiáng)度按GB/T 1042—2006標(biāo)準(zhǔn)測試；彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2000標(biāo)準(zhǔn)測試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843—2008標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1馬來酸酐接枝物改性ABS/PA6合金力學(xué)性能

采用 AS-g-MAH和MBS-g-MAH改性ABS/PA6合金，觀察不同含量AS-g-MAH和MBS-g-MAH對ABS/PA6合金拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、懸臂梁沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表2。

表2　ABS/PA6合金力學(xué)性能

由表2可知，隨著AS-g-MAH的加入和用量的增加，合金的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度降低。其主要原因是AS屬于剛性共聚物，接枝馬來酸酐后并沒有降低其分子鏈的剛性，其接枝共聚物分子鏈段難以伸展，導(dǎo)致ABS/PA6合金脆性增大。MBS-g-MAH以分散相加入ABS/PA6中形成共混體系，在此共混體系中能有效吸收外來沖擊能量，產(chǎn)生銀紋，阻止ABS/PA6合金裂紋擴(kuò)展，提高了ABS/PA6合金的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度；另外MBS-g-MAH的加人使得PA6分子鏈規(guī)整下降并可能造成其結(jié)晶度下降，分子鏈排列趨于松散，從而大大改善了ABS/PA6合金的形變能力，使ABS/PA6合金懸臂梁沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢；當(dāng)MBS-g-MAH用量達(dá)到6～8份時，它對分散相粒子的細(xì)化接近飽和，即分散相粒徑和數(shù)量變化不大，ABS/PA6合金懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的提高趨于平緩。

由表2可見，隨著AS-g-MAH用量的增加，ABS/PA6合金拉伸強(qiáng)度增加，其原因主要是AS-g-MAH的AS剛性大，加上馬來酸酐基團(tuán)與PA6的酰胺基反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，當(dāng)合金受到拉伸應(yīng)力作用時，AS相承受應(yīng)力載荷。而MBS-g-MAH加入使ABS/PA6合金拉伸強(qiáng)度下降，原因MBS分子鏈段柔性大，使ABS/PA6合金發(fā)生變形。

由表2可見，隨著其AS-g-MAH用量的增加，ABS/PA合金的斷裂伸長率降低，其原因與AS-g-MAH分子鏈剛性有關(guān)。隨著MBS-g-MAH用量的增加，該合金的斷裂伸長率有顯著增加，其原因是彈性體相柔性分子鏈提供了良好的延展性。

由表2可知，隨著AS-g-MAH用量增加，ABS/PA6合金彎曲強(qiáng)度、彎曲模量同時增加。說明AS-g-MAH在ABS/PA6合金中起到增強(qiáng)作用。隨著MBS-g-MAH增加，ABS/PA6合金的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量降低。其原因是MBS-g-MAH分散于ABS/PA6合金中，具有柔性結(jié)構(gòu)彈性體分子鏈增加ABS/PA6合金的柔韌性，降低了抵抗彎曲形變能力。

2.2 馬來酸酐接枝物改性ABS/PA6合金的結(jié)構(gòu)

圖1分別為2種馬來酸酐接枝物改性ABS/PA6合金缺口沖擊斷面的掃描電鏡(SEM)照片。由圖1(a),(b)可見，隨著AS-g-MAH用量增加，ABS/PA6合金缺口抗沖擊斷面的粗糙度降低，表明ABS/PA6合金受到外來沖擊作用時，AS-g-MAH顆粒沒有起到吸收沖擊能量的作用而表現(xiàn)出脆性斷裂，這與上述AS-g-MAH改性ABS/PA6合金懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果相符。圖1(c)表明，2份MBS-g-MAH是以粒子分散分布在ABS/PA6合金基體中，缺口沖擊斷面相對比較平滑。圖1(d)是8份 MBS-g-MAH改性ABS/PA6合金缺口沖擊斷面，該圖表明此時的形態(tài)構(gòu)造發(fā)生相轉(zhuǎn)變，MBS-g-MAH在ABS/PA6合金中已由分散分布的粒子變成了帶蜂窩結(jié)構(gòu)的彈性體網(wǎng)絡(luò)，在這種結(jié)構(gòu)形態(tài)下，表現(xiàn)出最大的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。這與上述MBS-g-MAH改性ABS/PA6合金懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果相符。

對ABS，PA6，ABS/PA6/AS-g-MAH和ABS/PA6/MBS-g-MAH進(jìn)行DSC分析，結(jié)果見表3。

表3　DSC試驗結(jié)果

注：tg1,tg2為ABS/PA6出現(xiàn)的2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，ΔHm為熔融焓，ΔHc為結(jié)晶焓，tm為熔融溫度，tc為結(jié)晶溫度，Δt為過冷度(tm-tc)。

表3表明，ABS/PA6合金出現(xiàn)2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰值tg1和tg2，tg1是ABS 相的貢獻(xiàn)，tg2是PA6相的貢獻(xiàn)。ABS/PA6合金是典型的兩相體系，當(dāng)體系中加入馬來酸酐接枝物后，合金中tg1向低溫位移，同時，tg2也相應(yīng)向高溫位移，2個玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的范圍(tg2與tg1差值)由54.33 ℃縮小到53.48 ℃和53.14 ℃，這表明，加了馬來酸酐接枝物之后的體系相容性要優(yōu)于ABS/PA6合金的。

表3數(shù)據(jù)還表明，ABS/PA6合金，ABS/PA6/AS-g-MAH和ABS/PA6/MBS-g-MAH的ΔHm和ΔHc及△t均明顯低于PA6的，其中ABS/PA6合金最低。在接近△t以下的一段溫度區(qū)域內(nèi)，聚合物結(jié)晶主要以異相成核為主。在本試驗組分范圍內(nèi)，AS-g-MAH和MBS-g-MAH強(qiáng)化了ABS分子鏈和PA6分子鏈之間的聯(lián)系，從而ABS成為獨立組分的成核效應(yīng)，使其Δt與PA6比值低于ABS/PA6 Δt和PA6 Δt的比值。

3 結(jié)論

a)當(dāng)ABS與PA6質(zhì)量比為30∶70時，隨著AS-g-MAH用量的增加，ABS/PA6合金的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量有所增加。

b)當(dāng)ABS與PA6質(zhì)量比為30∶70時，隨著MBS-g-MAH用量增加，ABS/PA6合金懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度有所增加。

c)DSC分析的結(jié)果表明, ABS/PA6/AS-g-MAH和ABS/PA6/MBS-g-MAH體系的2個玻璃化轉(zhuǎn)溫度值變化范圍小于ABS/PA6合金的,體系的相容性有一定程度的增加，也導(dǎo)致兩體系的結(jié)晶能力均低于PA6的。

d)SEM研究表明，當(dāng)含量6～8份MBS-g-MAH改性ABS/PA6合金時，MBS-g-MAH在ABS/PA6合金中由分散分布的粒子變成了帶蜂窩結(jié)構(gòu)的彈性體網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出較大的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度。

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Structure and Property of ABS/PA6 Alloy Modified by Polymer Grafted Maleic Anhydride

Zhou Jian1Xie Hongliang2Zhou Shilong1Yang Jingjing1

(1.School of Material Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou ,Jiangsu,213001；2.KTK Group Co.,Ltd, Changzhou,Jiangsu, 213001)

Abstract：The ABS/PA6 alloy was prepared by melt mixing and extrusion with PA6 and ABS as matrix resin, AS-g-MAH and MBS-g-MAH as compatibilizer. The mechanical properties of the ABS/PA6 alloy were tested and analyzed. The effects of contents of PA,ABS,AS-g-MAH and MBS-g-MAH on mechanical properties of the ABS/PA6 alloy were discussed. Furthermore, the microstructure of the ABS/PA6 alloy modified by AS-g-MAH and MBS-g-MAH was observed. The results show that the AS-g-MAH has strengthening action on ABS/PA6 alloy, and MBS-g-MAH has toughening action on ABS/PA6 alloy. In addititon, the scan electron microscope (SEM)results indicate that MBS-g-MAH forms into elastomer network with honeycomb structures in the ABS/PA6 alloy when 6～8 phr MBS-g-MAH is added into 100 phr ABS/PA6 alloy.

Key words：acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polycaprolactam; alloy; mechanical properties; graft; miscibility; microstructure

收稿日期：2015-06-16;修改稿收到日期:2015-10-15。

作者簡介：周健(1959—)，男，教授。長期從事高分子材料開發(fā)、加工工作。E-mail:zhoujian@jsut.edu.cn。

基金項目：江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金基金(BY2014038-02)。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.01.011